前言

      碳一(C1)分子高效活化與選擇轉化一直是化學研究的熱點和難點，C1分子可控C-C偶聯制特定C2+化學品是C1化學中極具挑戰性的研究課題。以豐富的CO2作為碳源，將其催化轉化為高附加值的化學品和燃料，對建立可持續的碳循環具有重要意義。

     CO2分子穩定，活化難，通常需要活潑的氫源才能實現還原利用。傳統的熱催化CO2加氫制C2+化合物，一般需要較高反應溫度和壓力，且C2+產物分布寬，并有大量CO和CH4生成。例如，在改性的費托催化劑上，C1中間體經由不可控的聚合機理實現碳增長，產物分布服從Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布，特定目標產物選擇性低。

     CO2電催化還原，以水作為氫源，利用可再生的電能，可以實現溫和條件下的CO2選擇轉化。水參與的CO2電催化還原過程中涉及水的活化和水產氫的競爭反應過程。通常，為了抑制水產氫，電催化還原CO2中高CO2還原法拉第效率的催化劑常常活性較低，C2+產物收率遠低于傳統的熱催化CO2加氫。因此，發展同時具有高活性和高選擇性的新型催化劑和調控新方法是目前電催化還原CO2研究的重點。

最新進展

      最近，廈門大學王野團隊與程俊、姜政等合作，在CO2電催化還原制乙烯和乙醇方面取得新進展。團隊提出了適當提高催化劑活化水的能力對增加CO2還原活性的重要性，設計合成了氟修飾的銅(F-Cu)催化劑，實現CO2高效電催化還原制C2+產物，并揭示了氫助碳碳偶聯(hydrogen-assisted C-C coupling)的新機理。

     該催化劑在流動電解池中，80%的C2+產物(主要是乙烯和乙醇)法拉第效率下，可以實現1.6 A cm?2的高電流密度，突破了目前電流密度的極限。C2-4的選擇性和單程收率分別可達85.8%和16.5%，與傳統的熱催化CO2加氫性能相比，具有顯著更高的C2-4選擇性和相當的單程收率。氟修飾可以促進水活化生成*H，同時加速CO的吸附和加氫生成*CHO偶聯中間體，接著*CHO物種可以很容易地在銅表面偶聯還原生成C2+產物。相關成果以“Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper”為題發表在Nature Catalysis (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-0450-0)。

 研究亮點剖析

      發展了一種通過氟修飾銅調控水活化和中間體*CO加氫進而促進C-C偶聯制C2+化合物的新方法，實現電催化還原CO2制C2+性能的新突破。研究表明，鹵素的修飾均可顯著提高金屬Cu電催化還原CO2制C2+的性能。C2+的法拉第效率和生成速率均隨鹵素電負性的增大而顯著增大：Cu < I-Cu < Br-Cu < Cl-Cu < F-Cu (圖1a,b)。通過進一步優化電解液KOH的濃度發現，在2.5 M KOH中，F-Cu催化劑可以在400 ~ 1200 mA cm?2的電流密度范圍內維持>80%的C2+法拉第效率；C2+的生成速率在寬的電位窗口中幾乎線性增長(圖1c)。

     而在0.75 M KOH中，80%的C2+產物法拉第效率下，可以實現1.6 A cm?2的超高電流密度，打破了目前電流密度的極限(圖1d)。在20 ml min?1的CO2流速下，C2-4的選擇性和單程收率分別可達85.8%和16.5%。單純乙烯的選擇性和單程收率分別可達65.2%和12.4%。與傳統高溫、高壓下的CO2加氫性能相比，該體系可以達到相當的C2-4單程收率，并且具有顯著更高的C2-4選擇性(圖1d)，整體性能表現出實際應用潛力。