鋰電池目前面臨著高成本限制帶來的挑戰，這主要與價格飛漲和過渡金屬（TMs）需求增加有關，尤其是Co，Co是廣泛使用的商用正極的核心材料成分，如LiCoO2、LiNixMnyCo1?x?yO2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。當前Co供應的瓶頸已對商用電池生產產生了負面影響，并激發了對低Co正極材料的開發。富鎳層狀氧化物正極具有高容量和高能量密度。然而，由于電池性能和熱穩定性的顯著降低，用Ni直接代替Co實際上并不可行。想要取代或減少Co必須理解為什么Co在層狀氧化物正極中至關重要。一般認為，Co通過減少富鎳成分中的Li/Ni無序來抑制結構缺陷，并獲得結晶良好的層狀結構。這有助于確保富鎳正極的倍率性能，但循環過程中對結構穩定性的影響尚不清楚。從根本上說，Co、其它金屬離子和晶格O之間的協同效應不僅決定了富鎳正極的內在結構特征，而且影響了充放電過程中的結構轉變。此外，由于O和Co氧化還原電位的重疊，Co實際上有害地促進了高晶格O活性，從而導致氧釋放和不可逆相轉變。由于高Ni含量被廣泛認為是容量退化的根本原因，盡管Co與富鎳正極的電化學性能密切相關，但其對結構轉變和晶格穩定性的影響尚未得到太多研究。此外Co相關陽離子混合與富鎳材料的動態結構穩定性之間的關系同樣不清楚。為正確開發無鈷正極或確定適當的成分替代品，需要對富鎳正極中Co的功能有一個全面的了解。

     在此，美國阿貢國家實驗室陸俊、Khalil Amine聯合北京大學深圳研究生院潘鋒通過設計富鈷LiNi0.6Co0.4O2、無鈷LiNi0.6Mn0.4O2和低鈷LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，系統研究了Co在富鎳層狀正極材料中的作用。研究結果證實，Co在快速容量衰減和結構退化中起著不可否認的作用，并且在高電位下Co比Ni更具破壞性，這為降低Co提供了意想不到但令人鼓舞的前景。此外，Mn替代有效地減輕了Co的破壞作用，使其具有很高的潛在功能性。相關工作以題為“Understanding Co roles towards developing Co-free Ni-rich cathodes for rechargeable batteries”發表在國際著名期刊Nature Energy上。     

【圖文導讀】

    1、定量原子占用率分析  

   采用共沉淀法合成了三種成分分別為LiNi0.6Co0.4O2（NC64）、LiNi0.6Mn0.4O2（NM64）和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）的富鎳層狀氧化物正極。同時研究了Co和Mn對富鎳層狀氧化物正極的潛在影響。由于NMC622的成分適中，因此選擇其作為對照樣品。  

    首先采用高能X射線衍射（HEXRD）分析了三種樣品的結構和原子占有率。如圖1a–c所示，富鈷NC64顯示出分別占據3a和3b位的Li和TMs，其提供了幾乎沒有Li/Ni無序的近乎完美的層狀結構。與作者先前的結果一致，Co3+能夠通過抑制阻挫和超交換插層來減少Li/Ni紊亂。通過Mn取代減少Co形成NMC622，Li/Ni無序度明顯增加到4%。在NM64中利用Mn完全取代Co進一步使Li/Ni無序度至少增加了7%。在無鈷正極中，Ni2+/Ni3+和Mn4+中存在的強阻挫以及TMs和反位Ni2+之間的超交換插層促進了Li/Ni無序的增加。結果表明，Co對Li/Ni無序的形成有明顯的抑制作用。相比之下，富鎳正極中的Mn容易形成Li/Ni無序，可以通過調節煅燒溫度來優化Li/Ni無序。

   此外，像差校正高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）圖像證實了三個樣品的典型層狀結構。如圖1d所示，在Li層中沒有可見的亮點，這證明對于NC64樣品，Li/Ni無序可以忽略不計。當對NMC622樣品進行原子級檢查時（圖1e），在Li層中發現了少量弱信號，這表明NMC622中存在Li/Ni無序。在NM64樣品上進行的類似檢查表明，在NM64中存在大量Li/Ni無序（圖1f）。TEM原子結構觀察和XRD精修結果表明，Li/Ni無序度隨Co含量的增加而降低，但隨Mn含量的增加而提高。

   圖1 通過HEXRD精修和像差校正高分辨率TEM進行定量原子占用率分析。（a）NC64、（b）NMC622和（c）NM64樣品的HEXRD衍射和精修；原子級觀測（d）NC64、（e）NMC622和（f）NM64樣品的TEM圖像。

    2、首次充放電過程中的原位HEXRD表征

   為進一步了解不同Co/Mn含量對電化學性能的影響，對NC64、NMC622和NM64進行了原位HEXRD表征。布拉格反射表明，三種正極在充放電過程中的結構變化完全不同。如圖2a所示，NC64表現出明顯的結構演變，其中大多數衍射峰隨脫鋰/嵌鋰而明顯移動。最初，從M到H2的可見相變是通過NC64樣品中的[110]和[113]峰進行跟蹤的。進入H2相后，[003]峰開始左移，并在4.25 V處達到局部最大值，這表明層間空間隨著靜電斥力的增加而增大。之后，[003]峰明顯右移至4.5 V，對應于從H2到H3的相變，層間距迅速減小。晶格參數的這種急劇變化將以微裂紋形式破壞顆粒內和顆粒間的形態。放電過程中，NC64的結構演化遵循逆相變序列。然而，特別值得注意的是，在首次循環之后，大多數峰偏離了它們原來的2θ位置，這表明在首次循環期間發生了不可逆的結構演化。這種變化會對長期循環產生不利影響，并最終導致結構退化和容量衰退。NMC622具有相似的相變過程，但可逆性增強。與晶格膨脹/收縮相關的左/右[003]峰移明顯弱于NC64中的峰移（圖2b）。NMC622在首次充放電循環中具有更為對稱的結構演化，其中大多數衍射峰恢復到原來的2θ位置。與NC64和NMC622相比，NM64經歷了完全不同的結構演化過程。對于NM64，從H1到H2的相變是平滑的（圖2c），出現了輕微的峰移，并且中間M相完全不存在，而在NC64和NMC622期間觀察到突變的峰躍遷。晶格膨脹和收縮自然存在于高度脫鋰的NM64中，但在這種情況下僅表現出輕微的變化。在放電過程中，NM64完全回復到初始結構，表現出高度可逆的相變過程。

   進一步對原位XRD數據進行精修，以定量分析樣品的晶格參數變化。如圖2d-f所示，三個樣品的c軸晶格參數表現出明顯的膨脹和收縮趨勢。特別是NC64的晶格參數變化超過5%。如此大的結構膨脹和收縮可能導致顆粒內微裂紋形式的顆粒形態損傷。隨著Co含量的降低，NMC622的晶格參數變化較小，約為2.9%，而無鈷的NM64的晶格參數變化最小，小于1%。NM64中晶格參數變化的抑制源于在層狀結構框架中形成“支承梁”的Li/Ni無序。因此，原位XRD數據再次清楚地證實，Co不可避免地導致結構的快速退化，這是結構轉變加劇的結果。通過Mn取代降低Co含量顯著提高了結構可逆性，并減弱了晶格參數的變化，這是由于優化的Li/Ni無序對結構穩定的積極影響，XRD結果突出顯示了這一點。

圖2 三種正極首次充放電過程中的原位HEXRD表征。原位HEXRD顯示（a）NC64、（b）NMC622和（c）NM64正極結構演化的等高線圖；（d）層狀氧化物材料典型晶格參數示意圖；（e）從精修結果中得到的樣品中a-軸晶格參數的變化；（f）從精修結果中得到的樣品中c-軸晶格參數的變化。

利用最新技術，作者深入研究了Co和Mn含量的內在特性以及Co減少（包括無鈷）對富鎳正極材料的影響。雖然高Ni含量是容量衰減的根源，但研究發現Co在高電位下比Ni更具破壞性，是結構不穩定和容量衰減的不可否認的原因。該研究結果進一步表明，Co的存在抑制了Li/Ni無序，加劇了晶格參數的變化，促進了晶內微裂紋的形成。此外，研究發現在富鎳正極中進行Mn取代可以實現高壓運行。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00776-y

本文轉載自材料人