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閃速焦耳加熱：再生石墨負極，實現(xiàn)鋰電池資源回收

發(fā)布日期：2023-02-07 閱讀量：915

　　距離你最近的諾貝爾化學獎在哪兒？沒錯，就在你現(xiàn)在正盯著的手機里。鋰離子電池，為三位科學家——John Goodenough、Stanley Whittingham和吉野彰（Akira Yoshino）贏得了2019年諾貝爾化學獎。

　　鋰離子電池獲得諾獎名至實歸，它毫無疑問改變了當前的世界和我們的生活方式。從智能手機到電動汽車，從筆記本電腦到宇宙飛船，當前只要涉及儲能、充放電的領域，往往都能找到鋰離子電池的身影。也正因為如此，商業(yè)鋰離子電池的產量不斷增加，據(jù)估計2026年全世界的鋰離子電池年產量將比2017年高5倍。不過這也帶來一個日益嚴重的問題——鋰離子電池使用壽命終結之后，將去向哪里？很明顯，如果不能進行有效的回收，提供一個閉環(huán)解決方案，報廢的鋰離子電池將導致驚人的廢物累積，對環(huán)境和生態(tài)帶來災難性的影響，并產生無法估量的資源浪費。問題很緊迫，但現(xiàn)狀卻很無奈。目前只有不到5%的廢鋰離子電池被回收，并且商業(yè)化的鋰離子電池回收方法也主要集中在從正極中回收Li、Co、Ni和Mn等有價值的金屬，而負極要么燃燒發(fā)電，要么進垃圾填埋場。鋰離子電池負極一般由高品質石墨構成，占電池總重量的約20%，總成本的約15%，電池級石墨的成本相當高，但由于缺乏高效和高性價比的回收方法，業(yè)界對回收負極的重視程度并不夠。

　　近日，美國萊斯大學James M. Tour教授課題組提出了一種超快的“閃熱回收（flash recycling）”方法再生石墨負極，同時還可回收寶貴的電池金屬資源。他們使用的關鍵技術是此前發(fā)過Nature 的閃速焦耳加熱（flash Joule heating, FJH），通過高壓放電在不到1秒的時間內就可達到3000 K以上的高溫，以快速制備石墨烯（Nature, 2020, 577, 647，點擊閱讀詳細）。在本文中，他們將這項技術進行了調整，用于再生石墨負極。僅需幾秒鐘的選擇性焦耳加熱，廢石墨負極中的電阻性雜質就被有效分解。產生的無機鹽，包括Li、Co、Ni和Mn，可以使用稀釋的酸（0.1 M HCl）很容易地從處理過的廢負極中回收。與使用高溫煅燒方法回收的負極材料相比，閃熱回收的負極保留了石墨結構，并且外覆一層固體電解質界面（SEI）衍生的碳殼，使其具有優(yōu)良的電化學性能，完全可以再次用于鋰離子電池。對現(xiàn)有石墨生產和回收方法的生命周期分析表明，閃熱回收可以顯著降低總能耗和溫室氣體排放，同時使負極回收成為在經濟上有利的過程。相關論文發(fā)表于Advanced Materials 雜志。

圖1. 石墨負極的閃熱回收。圖片來源：Adv. Mater.

圖2. 閃速焦耳加熱裝置電路圖及實物。圖片來源：Adv. Mater.

　　鋰離子電池的負極由粘結劑粘在一起的石墨顆粒組成，在工作循環(huán)中會逐漸積累一層不溶性的有機和無機鋰鹽雜質，其中也包含其他電池金屬元素。在本研究中，作者先將負極研磨成粉末，并將其裝入石英管中的兩個電極之間，高壓放電僅需不到1秒，可將材料加熱到2850 K。負極中雜質的電阻比石墨高得多，在承受一閃而過的熱量時分解，有機雜質完全碳化，形成無機鹽和金屬氧化物納米顆粒。用稀鹽酸清洗，即可去除所有的無機物，只留下石墨顆粒。根據(jù)計算，這種閃熱回收方法消耗的能量只有煅燒回收法的一半，而成本只有煅燒回收法的70%。作者還對閃熱回收的負極進行了表征，X射線衍射（XRD）晶體結構分析、拉曼光譜、X射線光電子能譜（XPS）表面組成分析、水浸處液的UV-vis光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）結果表明，閃熱回收的負極保留了石墨結構，并且外層覆蓋有固體電解質界面（SEI）衍生的碳殼。

圖3. 廢負極的金屬離子浸出試驗。圖片來源：Adv. Mater.

圖4. 閃熱回收石墨負極的表征。圖片來源：Adv. Mater.

　　在電化學性能測試中，這種閃熱回收的石墨表現(xiàn)出了優(yōu)良的初始比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。將閃熱回收的石墨制成負極，并組裝成鋰離子電池，負極在400次充電循環(huán)后仍保留了77%的容量，這與商業(yè)石墨相當（約80%）。此外，該實驗室估計，使用閃熱回收法回收1噸未經處理的負極廢料大約需要118美元；閃熱回收法生產新負極所需石墨比現(xiàn)有工業(yè)過程生產電池級石墨所需能源少96%，成本僅為約12%；閃熱回收法的溫室氣體排放、單位產品用水量也都要比工業(yè)合成石墨工藝以及煅燒回收法要低得多。