隨著材料學的研究逐漸向深度發展，研究者們迫切需要對材料的作用機理，結構變化及影響其性能的因素進行更深入的研究。然而，傳統的非原位（ex-situ）研究方法已經無法滿足當下的需求。以催化領域為例：研究者常借用多種表征手段以及儀器來了解催化劑的結構，從而更好地構建催化劑結構與性能間的構效關系。但傳統的非原位表征手段只能測試催化劑反應前后的狀態，無法實現過程中動態測試。近三十年來發展起來的原位表征（in-situ）技術，能夠利用不同的儀器設備針對特定的反應流程進行“在線”分析，作為一種通過特定的裝置，對物質進行連續同步分析，最終得到一系列以時間或其它相關條件為參數的結果，實現對物質反應過程變化的分析的技術，具有動態、實時以及直觀等特點。同樣以對催化劑的研究為例，它能夠對催化反應進行瞬態反應研究，所得結果對催化劑的選擇與設計有著不可替代的促進作用。此外，利用原位表征手段，我們可以對化學反應的過程、物質結構以及形態等進行實時觀察，得到諸如反應中間體等信息，這有助于研究者對反應機理的分析，從而推動化學和材料學的進一步發展。參閱近年來在材料、催化以及儲能等領域發表的頂刊，不難發現，其中大多數都利用了原位表征手段對研究對象進行深入的研究。圖1展示了幾種比較常用的原位表征手段，主要包括原位紅外、原位拉曼、原位X射線衍射以及原位透射等。接下來，我們對各種原位表征手段進行簡單的概括說明，同時列舉部分典型的文獻實例進行分析。
一、原位X射線衍射（in situ XRD） X射線衍射技術（XRD）是通過X射線在樣品中的衍射現象，利用衍射峰的位置和強度，實現定性分析材料的結晶類型、晶體參數、晶體缺陷以及定量分析不同結構相的相對含量的一種表征手段。對于應用于儲能、催化等領域的材料而言，其晶體結構往往會隨著反應的進行發生演變，而非原位XRD只能檢測到某一狀態下材料晶體結構的轉變，很難準確得到關于材料在整個轉變過程中的相關信息，尤其是關于電極材料相變和結構演變的研究。由于不同極片間的物理差異性和拆電池、極片洗滌以及轉移等操作過程的影響，非原位XRD測試往往不能很好地還原電池材料在充放電過程中的真實狀況。然而采用原位XRD技術則可以避免上述這些問題。原位XRD技術早在20世紀60年代就已運用到材料科學研究中，主要用于對物質的組成和結構進行鑒定和研究： （1）原位XRD在材料反應過程中得到實時的結構變化信息，可以深入的認識材料在充放電過程中發生的反應，對如何進一步改進材料具有重要的指導意義； （2）原位XRD的測試可以在短時間內得到大量可對比信息，由于原位XRD技術在測試的整個過程中是針對同一材料的相同位置進行測試，因而通過該測試手段所得到的信息（晶胞參數、峰強度等參數）具有相對可比性，可以得到一系列實時的結構變化信息。此外，根據X射線光源的不同，可以將原位XRD技術分為以下兩類： （1）普通原位XRD技術：可以在實驗室衍射儀的基礎上進行改造，操作簡單方便； （2）同步輻射原位XRD技術：采用同步輻射光源作為衍射源，由于同步輻射光源亮度極高，單色性好，因此可以縮短測量時間并獲得高質量的測量結果。山東大學的張進濤教授課題組利用原位XRD表征技術對合成的PANI100-V2O5材料在嵌入/脫出Zn2+過程中的晶體結構變化進行了研究。從圖2的原位XRD圖譜中可以看出，PANI100-V2O5材料的晶體結構在整個Zn2+的嵌入/脫出過程中是完全可逆的。在放電過程中，由于Zn2+的嵌入，（00l）晶格平面的峰向小角度方向偏移，在位于0.82 V處的首次放電平臺末端，按照所得的放電比容量計算可知大約有0.36 mol的Zn2+插入到PANI100-V2O5電極的層間。隨著嵌入層間的Zn2+量的增加，分別在5.5°、11.1°以及16.6°的位置處出現了新的衍射峰，這表明材料的層間距擴大到1.62 nm左右。由于晶格體積膨脹而引起的結構的不可逆轉變（包括相變），會導致電極材料穩定性變差。因此，根據（004）晶格平面對應的弱峰從25.1°位移到24.5°，可知層間距由0.35 nm擴張到0.36 nm，細微的層間距變化更有利于保持材料結構的穩定性。更重要的是，當材料的層間距不斷的由1.42 nm擴大到1.62 nm時，可以積累更多的Zn2+，從而提高電池的比容量。當充電至1.4 V時，原始相的（00l）峰逐漸回到初始狀態，在整個循環過程中沒有觀察到額外的雜質，進一步說明了PANI100-V2O5材料良好的結構可逆性。原位XRD表征作為一種XRD的衍生測試手段，不僅能夠滿足非原位XRD對晶態材料物相分析，而且還能夠實現對晶態材料、二次電池元器件進行原位高低溫、充放電特殊氣氛等條件下的晶體結構測試及分析。目前已在材料、催化以及儲能等領域的相關測試中得到了很好的運用，例如，原位XRD技術可以實時檢測電極材料在充放電的過程中的產物及物相的變化，進一步促進研究者對材料的反應機理進行深入研究，并對后續的優化材料設計、合成與應用條件有重要的指導意義。 二、原位拉曼光譜（in situ Raman） 原位拉曼光譜法依靠物質分子對入射光所產生的的散射現象來獲取樣品的相關信息：當入射光與物質發生相互作用時，一小部分光子不同于入射光頻率發生非彈性散射，即拉曼散射，同時該部分光子提供了分子內部和分子間振動的信息，進而研究物質的組成或結構特性。在拉曼光譜中，橫坐標（峰位置）定性判斷物質的結構信息，縱坐標（峰強度）可對樣品進行定量或半定量化分析。橫坐標用波數表示，其單位為cm-1，反映了分子或離子簇在周圍環境中的特征振動模式。在眾多原位表征技術中，原位拉曼光譜具有快速、靈敏、無損、所需樣品量少、識別特征振動以及測試范圍廣等特點，因此被廣泛應用于材料、化學、物理以及生物醫藥等領域。與原位XRD技術相比，原位拉曼技術具有獨特的優勢，它可以用來研究那些非晶體或者結晶性很差的材料，也適于研究界面處的反應。 接下來我們主要介紹原位拉曼光譜技術在化學反應中的應用，大致體現在以下幾個方面： （1）可在實際的化學反應環境中測試，減少人為取樣的干擾，同時提高測試結果的準確性； （2）在電化學反應中可提供活性位點、中間體以及產物的精細結構信息，深化對反應機理的理解； （3）在極端或復雜環境下（高溫高壓、地殼流體、深海）研究物質結構和形態的變化； （4）實時研究沉淀反應驅動的成核與晶體生長過程。Hu M等人利用原位拉曼技術來探究Ti3C2Tx在酸性電解液中高容量的原因。研究中所使用的酸性電解液分別為：H2SO4、(NH4)2SO4以及MgSO4。研究中獲得的部分原位拉曼光譜，綜合該參考文獻的研究結果，可以得到以下結論： （1）在H2SO4的電解液環境中，水合氫離子與Ti3C2Tx表面的端基（=O）可逆的鍵合，使Ti的價態改變，產生贗電容，而在(NH4)2SO4和MgSO4電解液環境中，只有雙電層； （2）H2SO4中的電荷儲存方式是離子交換，而(NH4)2SO4和MgSO4則是反離子吸附； （3）水合氫離子更小的體積和更少的電荷有利于進入Ti3C2Tx更深的吸附位點； （4）在H2SO4中的氧化還原過程依賴于表面電容過程而不是擴散控制過程。原位拉曼光譜技術除了研究化學反應的反應過程之外，近幾年來也被廣泛用于表征幾乎所有類型的催化劑，研究對象范圍包括大塊或負載金屬顆粒及其氧化物和硫化物，以及溶于液體的分子催化劑。尤其是涉及到固氣液三相催化的電催化過程，在研究中利用到原位拉曼光譜技術，有利于探究電催化劑的真正活性位點和實際的反應機理，具有重要的指導意義。 三、原位紅外光譜（in situ IR） 紅外光譜技術是現今科研工作者最重要的分析技術手段之一，是研究表征分子結構的一種有效手段，用于測定樣品或反應體系隨時間、溫度、壓力及環境變化而變化的規律。與其它方法相比較，它最大的優勢在于可以在選擇合適制樣方式的條件下測定在任何狀態下的樣品，包括液體、溶液、粘稠狀樣品、粉末、膜、纖維以及氣體等。由于分子能選擇性吸收某些波長的紅外線，從而引起分子中振動能級和轉動能級的躍遷，因此可以檢測出紅外線被吸收的情況，得到物質的紅外吸收光譜，該光譜又被稱為分子振動光譜或振轉光譜。原位紅外技術在催化劑原位表征中占主導地位，借助原位紅外光譜，可以得到非常豐富的分子信息。該技術通常用于識別吸附原位拉曼光譜：（a-b）H2SO4，（c-d）(NH4)2SO4[4]的物質，并且可以觀測微觀吸附范圍，同時可以在動力學研究中跟蹤其隨時間的變化規律，被廣泛應用于催化劑表征（吸附態、固體表面酸性、活性中心）研究、反應動力學研究，以及聚合物反應動力學、結晶動力學、固化動力學以及熱穩定性、樹脂老化研究。董帆教授課題組通過原位紅外證實，由于Bi2O2CO3光催化劑{110}和{001}面上原子排列的差異，Bi2O2CO3-001在吸附活化過程中使NO轉化為NO-或順式N2O2 2-，而Bi2O2CO3-110則誘導NO吸附活化為NO+或N2O3。不同的吸附活化路徑將影響光催化去除NO的效果。
四、原位透射電子顯微鏡（in situ TEM） 在顯微學技術中，原位掃描電子顯微鏡（in situ SEM）可以實時檢測納米材料的變化，但是對于研究原子尺度的結構動力學具有局限性；而原位原子力顯微鏡（in situ AFM）和原位掃描隧道顯微鏡（in situ STM）雖然具有接觸式測量和原子級分辨率的優勢，但是又僅局限于材料的表面檢測。而原位透射電子顯微鏡（in situ TEM）不但具備非原位透射電子顯微鏡（TEM）的高空間分辨率和高能量分辨率優點，同時在電子顯微鏡內部引入力、熱、電、磁以及化學反應等外部激勵，可以直接在原子層次觀察樣品在外部激勵作用下的微結構演化及進行表征的過程，通過實時觀測和記錄位于電鏡內部的樣品對于不同外部激勵信號的動態響應過程，從而獲得相關樣品信息。由于原位透射電子顯微鏡能提供接近真實環境的條件，更直接地將材料的微觀結構變化與外部信號關聯起來，這對于拓展材料在微觀尺度的實驗手段，理解各種動態反應的本質，設計和制備具有新奇性能的材料有著重要意義，因此該表征技術近些年取得了迅速的發展，不僅在上面所述的原位電、力、熱、磁、電子束領域，借助原位環境透射電子顯微鏡（in situ ETEM），還可以實現在原子尺度實時觀察化學反應動力學過程[6]。Jimmy Liu等人利用等體積浸漬法制備了TiO2負載的Ni(NO3)2粒子，利用原位環境透射電子顯微鏡來研究單質Ni在還原氣氛（CO、H2）下在高表面積氧化物載體上的成核和演化的過程[6]。結果如圖6所示，圖6（a）顯示了TiO2負載前驅物，其中0.35 nm晶面間距對應銳鈦礦TiO2（101）面，0.47 nm晶面間距對應三斜Ni前驅物的（111）面。在350℃下經CO還原60分鐘，可以發現表層晶面主要由Ni（111）面構成（圖6b）。隨著反應進行，新的表層晶面不斷形成擴大，同時最初形成的（111）表層晶面逐漸被消耗掉（圖6c-e）。在反應時間達到300分鐘后，Ni的（100）與（111）表層晶面長度分別為8 nm和6.7 nm。實驗結果表明，CO與Ni（100）和（110）面的吸附作用比（111）面更強烈，導致比（111）面更低的表面自由能。沿低指數晶帶軸取向所拍攝的納米粒子，其表層特定晶面的長度直接和各個晶面的自由能相關，比較（100）面和（111）面的表層晶面長度可以推斷，（100）面的自由能比（111）面低16%[7]。設計出具有某個特定表層晶面結構的納米粒子對于多相催化應用而言具有重要意義，從上述實例可以看出，利用原位透射電子圖6 Ni前驅物在0.2 Torr CO/N2，350℃的氣氛下經歷不同反應時間還原生成Ni/TiO2催化劑的原位高分辨TEM像（a）反應前；（b）60分鐘；（c）90分鐘；（d）102分鐘；（e）180分鐘；（f）300分鐘[7]顯微鏡為研究采用等體積浸漬法設計合成高性能的納米催化劑提供了基礎性指導理論。 五、其它原位技術 在進行材料研究時，除了使用上述幾種最常用的原位表征技術之外，人們還開發了多種其他類型的原位表征技術。例如：測量X射線吸收系數隨X射線能量的變化曲線，進而得到材料的局部幾何結構信息和電子結構信息的原位X射線吸收光譜（in situ XAS）；用于對電極形貌的演變和力學性質進行動態觀察的原位原子力顯微鏡（in situ AFM）；以及可以對材料進行形貌觀察的原位掃描電子顯微鏡（in situ SEM）；進行晶體結構分析的原位中子衍射技術（in situ NPD）等。下面我們以原位X射線吸收光譜技術在電化學反應中的應用為例，簡單介紹該技術的實際應用。勞倫斯伯克利國家實驗室的張亮等人利用原位X射線吸收光譜技術對Li2S電極在充電時的反應機理進行了研究。 各種主要原位表征技術具有較高的空間分辨率、大多數具有低成本、低輻射損害度的優點，且主要用于物質的晶體結構、化學成分分析等方面。此外，各種原位表征技術不僅可以被獨立使用，還可以聯合使用，從而獲得眾多精確、多維度、豐富的研究成果，推動科學研究向前邁進一大步。未來，原位表征技術還會得到進一步發展，朝著更高分辨率、更多應用方向以及新技術的方向發展！
