【背景介紹】

氨是一種重要的化工原料，主要用于化肥生產，近年來在綠色氫能載體和燃料方面表現出很大的潛力。近年來，光催化N2還原反應(NRR)是一種非常有前景的氨合成方法，可以替代傳統的Haber-Bosch方法。研究表明，V有助于降低N2活化能，加速加氫過程，其中，BiVO4是定位V元素的理想底物，具有成本低、理化性質優越等優點，在各種光催化應用中具有很大的前景。目前，Ru作為活性中心不僅加速N2的吸附和活化，還降低了NRR定速步驟的熱力學能壘，被認為是第二代氨合成催化劑。目前，Ru團簇負載的方法包括溶劑熱處理和在高溫惰性氣氛中使用硼氫化鈉還原。然而，高溫過程可能會破壞催化劑的結構，同時導致貴金屬聚集，從而限制了暴露的活性位點。因此，探索簡便、先進的方法在BiVO4上實現空位的構建和金屬簇的負載具有重要意義，其中載體與金屬之間的強MSI效應可以為光催化NRR提供高效的N2吸附位點和電子轉移通道。

【內容簡介】

日前，中國海洋大學化學化工學院海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室的孟祥超教授課題組在Journal of Catalysis上發表了題為“Rapid Joule-Heating fabrication of oxygen vacancies and anchor of Ru clusters onto BiVO4 for greatly enhanced photocatalytic N2 fixation”的研究文章，作者采用快速焦耳熱方法形成氧空位，并進一步誘導Ru團簇沉積在BiVO4上。快速焦耳加熱法在BiVO4上制造氧空位，形成富電子活性Ru位和不飽和V位。原始BiVO4在光催化合成氨中幾乎沒有活性。氧空位形成后，BiVO4的光催化產氨率提高到3.88 μmol g-1 h-1。負載Ru簇后，BiVO4的光催化產氨率進一步提高到16.57 μmol g-1 h-1。結果表明，靠近氧空位和Ru簇的不飽和V位點可能是N2吸附和活化的活性位點。Ru和BiVO4之間的強金屬載體相互作用導致Ru簇和BiVO4載體之間的電荷重新分配，從而降低了N2加氫速率決定步驟的能量勢壘。DFT進一步證實了聯想交替通路適用于這一過程。

【圖文速覽】

圖1 (a) Schematic illustration for preparation of the Ru/BiVO4-VO catalysts. (b) SEM, (c) HRTEM images of BiVO4, (d) HRTEM images of BiVO4-VO (e) TEM images and the diameter size distribution of Ru/BiVO4-VO (f) HRTEM images and (g) the corresponding element mappings of Ru/BiVO4-VO.

圖2 (a, b) XRD patterns of BiVO4, BiVO4-VO, Ru/BiVO4-d-VO and Ru/BiVO4-VO. High-resolution XPS spectra for (b) Bi 4f, (c) V 2p, (d) O 1 s of BiVO4, BiVO4-VO, Ru/BiVO4-d-VO and Ru/BiVO4-VO. (e) EPR spectra of different samples, (f) High-resolution XPS spectra for Ru 3d + C 1 s of Ru/BiVO4-VO and Ru/BiVO4-d-VO.

圖3 Photocatalytic N2 fixation performances of (a) BiVO4, BiVO4-VO and Ru/BiVO4-VO. The ammonia production rate of Ru/BiVO4-VO obtained from (b) different calcination temperatures, (c) different Ru contents and (d) M/BiVO4-VO (M = Ru, Au, Ag, Pt, Pd). (e) Photocatalytic ammonia production rate for cyclic tests of Ru/BiVO4-VO and (f) Calculated AQEs (green dots) for ammonia production rate over Ru/BiVO4-VO along with its light absorption spectrum (red line).

圖4 (a) SPV, (b) Photocurrent responses, (d) EIS spectra, (d) PL spectra, (e) Time-resolved transient PL decay and (f) N2-TPD spectra of BiVO4, BiVO4-VO and Ru/BiVO4-VO.

圖5 (a) DRS spectra, (b) Tauc plots of (ɑhν)1/2 versus energy (hν), (c) XPS valence spectra of BiVO4, BiVO4-VO and Ru/BiVO4-VO. Calculated band structures of (e)

BiVO4, (f) BiVO4-VO.

圖6 In-situ XPS spectra treating with irradiation of Ru/BiVO4-VO for (a) Bi 4f, (b) V 2p, (c) Ru 3d + C 1 s of BiVO4, BiVO4-VO and Ru/BiVO4-VO. (d) Diagram of charge transfer and valence change of Ru/BiVO4-VO during photocatalytic NRR.

圖7 (a) Structures of N2 adsorbed on different sites of catalysts. (b) Bader charges density difference of Ru/BiVO4-VO, (c) Difference charge density of Ru/BiVO4-VO with the adsorption of N2. Free energy diagrams for N2 reduction on (d) BiVO4-VO and (e) Ru/BiVO4-VO through distal and alternating mechanisms with corresponding reaction energy.