不可控的枝晶生長和緩慢的離子傳輸動力學被視為是水系鋅離子電池（AZIBs）發(fā)展的主要阻礙。其中，常用的商業(yè)化玻璃纖維隔膜（GF）作為電池體系中的重要一環(huán)，起著隔絕電極和傳導活性離子的重要作用。然而，其較差的機械性能與不規(guī)則的孔道分布極易導致鋅枝晶的加速生長，從而刺穿隔膜導致電池失效；此外，相比于常用的鋰離子電池隔膜，GF較厚的厚度極大地降低了電池的體積能量密度，且其高昂的生產(chǎn)成本也限制了AZIBs的進一步大規(guī)模應用。因此，設計開發(fā)具有良好機械性能、高度集成和經(jīng)濟綠色的新型AZIBs隔膜具有十分重要的意義。

近日，廣西大學何會兵助理教授等人受自然啟發(fā)，通過采用天然綠色的細菌纖維素（BC）與納米羥基磷灰石（HAP）進行復合，制備了具有限制水分子活性和增強離子傳輸動力學作用的新型可降解隔膜（ZnHAP/BC），實現(xiàn)了穩(wěn)定可逆與高利用率的金屬鋅負極。一方面，ZnHAP/BC中的BC基底富含大量的含氧官能團（-OH），能夠與Zn（H₂O）₆²⁺中的水分子形成氫鍵，對水合鋅離子的溶劑化結構進行重構，加速其去溶劑化過程，同時抑制電極表面與水相關副反應的發(fā)生；另一方面，與其復合的HAP改善了Zn²⁺傳輸行為，促進了Zn²⁺的傳輸動力學，從而均衡了電極表面Zn²⁺通量，降低了電極-電解液界面濃差極化，引導了Zn²⁺均勻快速沉積。

圖1 (a) ZnHAP/BC調控鋅沉積行為示意圖。(b) ZnHAP/BC的SEM及EDS圖像。（c）ZnHAP/BC的拉伸強度。（d）ZnHAP/BC的XRD圖。（e）ZnHAP與BC的Zn 2p XPS譜。（f）ZnHAP/BC與BC的O 1s XPS譜。（g）ZnHAP/BC與BC的ATR-FTIR譜。

借助于BC與HAP上的極性基團（-OH），二者能夠通過形成分子間氫鍵自發(fā)結合，HAP均勻地分布在BC基底上，得到高度集成的ZnHAP/BC隔膜。高度集成的ZnHAP/BC具有較高的機械強度，使得隔膜在反復充放電過程中承受鋅負極所帶來的體積變化且保持完整。此外，隔膜上富含的極性基團能夠與水形成氫鍵從而抑制水分子的活性，抑制電極-電解液界面上副反應的發(fā)生，同時促進Zn（H₂O）₆²⁺的去溶劑化過程。XPS和ATR-FTIR均證實了由于二者之間形成氫鍵，相應的-OH官能團位置發(fā)生了偏移。

圖2 (a) 將不同隔膜浸泡在電解液后電解液的²H NMR譜。(b) 電解液在不同隔膜體系下的電化學穩(wěn)定窗口。(c,d) 鋅負極在不同隔膜體系中浸泡7天后的XRD圖。（e,f）Zn|Zn對稱電池在不同隔膜體系下不同溫度時的能奎斯特圖。（g）不同隔膜體系下Zn（H₂O）₆²⁺的去溶劑化能

得益于ZnHAP/BC上豐富的含氧基團，Zn（H₂O）₆²⁺的溶劑化結構得到了重構，部分水分子被ZnHAP/BC所限制，增加了其發(fā)生分解所需要的過電位，與其對應的電極表面由水所引發(fā)的析氫、鈍化副反應也得到了抑制。同時，ZnHAP/BC降低了Zn（H₂O）₆²⁺去溶劑化勢壘，加速了其去溶劑化過程。

圖3 (a) 不同隔膜的鋅離子傳導數(shù)對比。(b) 不同隔膜的Zn²⁺和SO₄^2-滲透性。(c) 不同隔膜在不同pH下的Zeta電位。（d）Zn²⁺在HAP上進行吸附的計算模型及（e）其在不同吸附位點的吸附能。（f,g）Zn²⁺在HAP中的傳導路徑及（h）其遷移勢壘。（I,j）不同隔膜體系下鋅負極表面的Zn²⁺離子場濃度和（k,l）電場分布模擬。

引入的HAP具有離子導體的特性，極大地提高了Zn²⁺在ZnHAP/BC中的傳輸動力學；同時，由于帶負電的隔膜表面，Zn²⁺被吸引，SO₄^2-被排斥在隔膜的傳輸通道之外，從而進一步減少了相應界面副產(chǎn)物的生成。此外，借助理論計算與模擬手段，驗證了Zn²⁺在HAP中具有較高的吸附能，HAP為其提供了快速的傳輸路徑，有效地降低了電極-電解液界面的濃差極化，引導鋅離子均勻的沉積。

圖4 (a,b) 原位光學顯微鏡觀察鋅在不同隔膜體系中的沉積行為。（c,d）鋅在不同隔膜體系中的沉積行為示意圖

進一步地，通過原位光學顯微鏡觀察了鋅在不同隔膜體系中的沉積行為并總結了其機理。借助于水分子活性的降低，鋅負極表面的腐蝕反應得到抑制，從而減緩了腐蝕副產(chǎn)物的積累，確保了電極-電解液界面的穩(wěn)定性；此外，ZnHAP/BC帶來的離子傳輸動力學的均衡了Zn²⁺通量，引導了鋅的快速、均勻沉積。

圖5 (a) Zn|Zn對稱電池在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下的電化學性能。鋅負極在不同隔膜體系下循環(huán)100圈后的（b-e）SEM和（f,g）AFM圖像。(h) Zn|Ti半電池在10 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下的庫倫效率。(i) Zn|Zn對稱電池的倍率性能。（j）Zn|Zn對稱電池在DOD=50%下的電化學性能和（k）與相關隔膜改性文章鋅負極電化學性能比較圖。

得益于電極-電解液界面的穩(wěn)定與離子傳輸動力學的提升，鋅負極的循環(huán)壽命和庫倫效率得到了顯著的提升。在10 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下的庫倫效率高達99.4%；在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下具有1600 小時的超長壽命。特別地，即使在極高充放電深度（DOD=50，80%）的條件下，鋅負極依然能穩(wěn)定循環(huán)1025和611小時，遠優(yōu)于目前所報道的關于隔膜改性的工作。

圖6 (a) Zn|V₂O₅全電池在不同隔膜體系下的CV曲線。（b）Zn|V₂O₅全電池在不同隔膜體系下以0.1 A g^-1充放電時的放電比容量-電壓曲線。(c) Zn|V₂O₅全電池在不同隔膜體系下各個氧化還原峰的擴散系數(shù)。（d）Zn|V₂O₅全電池在不同隔膜體系中的倍率性能。Zn|V₂O₅全電池在不同隔膜體系中的（e）1 A g^-1和（f）10 A g^-1時的長循環(huán)性能。（g）Zn|V₂O₅全電池在不同隔膜體系中的自放電曲線。

匹配的Zn|V₂O₅全電池同樣表現(xiàn)出顯著提升的電化學性能。在較低的N/P（~2.7）比下以1 A g^-1循環(huán)1000圈之后仍能保持80.5%的容量，在10 A g^-1循環(huán)2500圈之后保持82%的容量。得益于ZnHAP/BC對于水分子活性的抑制作用，Zn|V₂O₅全電池在擱置48 h后再放電仍能獲得高達85.5%的庫倫效率。

圖7 (a,b) ZnHAP/BC與其他商業(yè)化隔膜的物理特性比較。(c) 大規(guī)模制備ZnHAP/BC示意圖（30 cm × 20 cm）。(d）ZnHAP/BC的生物降解實驗。

與目前常用在電池領域的隔膜相比，ZnHAP/BC具有較小的密度（30.3 g cm^-2）、較低的成本（85.8 $ m^-2）、較薄的厚度（45 μm）、較強的機械強度（52.8 MPa）和較高的含水量（10100.9 % cm^-3），充分顯示了其在大規(guī)模制造與應用在AZIBs的潛力。更重要的，ZnHAP/BC具有生物可降解的特性，將其埋在土壤中2周后即可將其充分降解，體現(xiàn)了其環(huán)境友好性。

論文信息：

A Nature-Inspired Separator with Water-Confined and Kinetics-Boosted Effects for Sustainable and High-Utilization Zn Metal Batteries

Hongyu Qin, Wenjian Chen, Wei Kuang, Nan Hu, Xiaoyan Zhang, Haofan Weng, Huan Tang, Dan Huang, Jing Xu, Huibing He*

Small

DOI: 10.1002/smll.202300130