導(dǎo)讀

控制甲烷排放對(duì)于減緩全球變暖至關(guān)重要。其中，開(kāi)發(fā)低溫甲烷燃燒的高效催化劑非常重要。在這方面，負(fù)載型單原子催化劑（SACs）引起了廣泛關(guān)注。然而，它們的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性和活性仍存在很大挑戰(zhàn)。在這項(xiàng)研究中，作者提出了一種使用熱沖擊合成（Pd1/CeO2-TS）的方法來(lái)制備高活性和熱穩(wěn)定的Pd1/CeO2催化劑。通過(guò)將孤立的Pd2+離子暴露于超快速?zèng)_擊波中，作者能夠調(diào)控Pd單原子的局部環(huán)境，從而產(chǎn)生具有獨(dú)特局域微環(huán)境的Pd單原子。與通過(guò)原子捕捉形成的單原子Pd1/CeO2催化劑（Pd1/CeO2-AT）相比，Pd1/CeO2-TS在甲烷燃燒中顯示出明顯增強(qiáng)的催化活性，其轉(zhuǎn)化頻率增加了近20倍，并對(duì)水具有可逆穩(wěn)定性。這種活性增加歸因于氧化鈰上的配位不飽和的Pd-O物種和表面羥基的存在。這些因素增強(qiáng)了表面氧物種的活性，降低了C-H鍵活化的能壘，從而提高了催化性能。

核心創(chuàng)新點(diǎn)

利用熱沖擊（thermal-shock）合成了Pd1CeO2-TS催化劑，在甲烷低溫燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。并通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算證明了與原子捕獲形成的Pd單原子催化劑Pd1/CeO2-AT相比，Pd1CeO2-TS的優(yōu)異催化性能歸因于配位不飽和的Pd-O物種和表面羥基的存在。

數(shù)據(jù)概覽

本文中硝酸鈀浸漬到CeO2載體上，然后在管式爐中進(jìn)行原子捕獲 （AT） 和在焦耳加熱爐中進(jìn)行熱沖擊 （TS） 以產(chǎn)生 Pd SAs，標(biāo)記為 Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS催化劑（如圖1A所示）。使用像差校正的HAADF-STEM成像模式證明了兩種催化劑中Pd均以單原子的形式存在（圖1 B，C）。

圖2.（A） Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS催化劑甲烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，GHSV為36,000 mL/gh。（B）的 Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS催化劑甲烷燃燒反應(yīng)的表觀活化能（Ea）（X（CH4）<10%）。（C） 在350℃下，GHSV為18,000 mL/g h，4%H2O對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響。 

從圖2（A）中可以看出Pd1/CeO2-TS比Pd1/CeO2-AT在更低的反應(yīng)溫度下?lián)碛懈叩姆磻?yīng)活性，并且Pd1/CeO2-TS比Pd1/CeO2-AT擁有更低的表觀活化能圖2（B）。圖2（C）展示了Pd1/CeO2-TS在100小時(shí)內(nèi)沒(méi)有明顯失活，同時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗水的穩(wěn)定性。   

圖3. Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS的CO-漫反射傅里葉變換紅外光譜（CO-DRIFTS）

同為單原子的兩種催化劑表現(xiàn)出巨大的性能差異，這意味著這兩種催化劑中的Pd的局部環(huán)境存在明顯的差異，為了確定二者Pd的局部環(huán)境，作者采用漫反射傅里葉變換紅外光譜（CO-DRIFTS）以CO為探針?lè)肿?，鑒定了金屬-羰基配合物在SAs（如Pd或Pt）上的特征吸收。在此，CO-DRIFTS與氧氣在120 °C下監(jiān)測(cè)催化劑，探測(cè)表面Pd物種。結(jié)果表明Pd1/CeO2-AT為Pd1O4結(jié)構(gòu)，這與先前的研究一致，而Pd1/CeO2-TS為不飽和的Pd-O物種且具有活性氧物種。作者認(rèn)為這是催化劑高活性的關(guān)鍵。

圖4.（A）Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS的CO-TPR-MS （m/z = 44）和H2 (m/z = 2） 通過(guò)在線 QMS 進(jìn)行監(jiān)控。（B）提出了這兩種催化劑的結(jié)構(gòu)模型，以及相應(yīng)的氧空位形成能

通過(guò)CO-TPR分析進(jìn)一步表征了催化劑的羥基的種類和活性氧，從圖4（A）中可以看出Pd1/CeO2-TS中的氧物種更容易被還原，并且擁有更多的表面OHs，而這也正是催化劑擁有較高活性的關(guān)鍵。作者認(rèn)為超快升溫導(dǎo)致水汽與CeO2在高溫下瞬間作用從而形成了更多的表面Ohs物種。據(jù)上述結(jié)果，作者提出了Pd1/CeO2-AT和Pd1/CeO2-TS的結(jié)構(gòu)模型，如圖 4B 所示。Pd1/CeO2-AT的結(jié)構(gòu)是方形平面 PdO4配置。而Pd1/CeO2-TS的模型為不飽和配位的PdO3-OH-Ce。

圖5. Pd1/CeO2-TS在反應(yīng)條件下的原位傅里葉變換紅外光譜（In-suit FTIR）

通過(guò)原位FTIR，結(jié)果如圖5所示，作者認(rèn)為CH4在Pd1/CeO2-TS上的低溫催化氧化步驟包括：（1）通過(guò)表面氧物種活化甲烷分子的C-H，（2）CH4脫氫形成形成CHx物種，（3）CHxO 或 CHxO2通過(guò)表面羥基形成，（4）通過(guò)進(jìn)一步脫氫形成H2O和CO2，（5）脫附過(guò)程，（6） 通過(guò)氣相O2補(bǔ)充的表面氧空位。根據(jù)以上研究結(jié)果，作者認(rèn)為CH4在Pd1/CeO2-TS上的活化遵循Mars-van Krevelen 氧化還原機(jī)制，以激活第一個(gè) C-H 鍵作為決速步驟。

圖6. CH4分子在CeO2（111）表面上的PdO4表面PdO3–OH上結(jié)構(gòu)初始C-H鍵解離過(guò)程中和能量勢(shì)壘表面（灰色：Pd; 黃色：Ce; 紅色：O）

根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果Pd1/CeO2-TS相較于Pd1/CeO2-AT催化劑增強(qiáng)了甲烷的吸附 （-0.23 vs -0.07 eV）， 并降低 C-H 鍵的活化能壘 （0.54 vs 1.29 eV），導(dǎo)致 CH4的C-H鍵裂解活性增加。