第一作者：鄒肖肖

通訊作者：云南大學(xué)郭洪/何天威、鹽城師范學(xué)院孔佑超

論文鏈接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2313239121

1. 全文速覽

具有可調(diào)缺陷結(jié)構(gòu)和電子相互作用的高熵合金納米顆粒(HEANs)是構(gòu)建多功能催化劑的指導(dǎo)策略。然而，多功能電催化劑 HEANs 活性中心之間的微觀結(jié)構(gòu)和活性之間的關(guān)系卻鮮有報道。以焦耳加熱法制備了分布在多壁碳納米管(HEAN/CNT)上的 HEANs 為例，闡述了三功能電催化（氧還原、析氧和析氫）反應(yīng)的機(jī)理。HEAN/CNT 具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在鋅空氣電池中220小時仍維持0.8 V 電壓窗口。HEAN/CNT即使經(jīng)過20小時的水電解，性能仍然沒有減弱，表現(xiàn)出了良好的耐用性。此外，文章還詳細(xì)研究了 HEAN/CNT 的缺陷結(jié)構(gòu)和電子相互作用的本征特性。通過原位監(jiān)測和理論計算，確定了不同條件下 HEAN/CNT 三功能電催化反應(yīng)的機(jī)理。同時，用密度泛函理論進(jìn)一步驗證了 HEANs 三功能電催化中的電子相互作用和活性中心的自適應(yīng)調(diào)節(jié)。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計低價的多功能高熵電催化劑提供了新的思路。

2.背景介紹

隨著可再生電力的普及，電催化轉(zhuǎn)換已成為其中一個最有前景以達(dá)到能量轉(zhuǎn)換和綠色化學(xué)合成的方法之一。然而，如何優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)，建立其與催化過程的結(jié)構(gòu)和活性之間的關(guān)系，仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。高熵合金納米顆粒（HEANs）由于其多元素組成、均勻混合的固溶體結(jié)構(gòu)、大的比表面積等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。由于每種元素都有不同的原子半徑、化學(xué)鍵和晶體結(jié)構(gòu)，因此混合如此多的元素會增加晶格畸變，所以晶體缺陷結(jié)構(gòu)的特性優(yōu)化了 HEANs 的電子結(jié)構(gòu)，從而使催化活性和選擇性得到微調(diào)。同時，HEANs 中的多元素協(xié)同作用使其成為多步串聯(lián)或多功能催化反應(yīng)提供了不同的吸附位點，并減少了貴金屬的含量。盡管如此，各種可能的成分、復(fù)雜的原子排列和通過精確的結(jié)構(gòu)對表面、有序、缺陷和動態(tài)演化的研究，以及對活性位點和性能來源的識別和理解，嚴(yán)重限制了 HEANs 的發(fā)展。

3.本文亮點

(1)采用碳熱沖擊方法制備的高熵納米顆粒復(fù)合材料具有良好的三功能特性。

(2)結(jié)合實驗及理論計算探究了高熵納米顆粒缺陷結(jié)構(gòu)和電子配置對多功能電催化性能的影響。

(3)采用原位檢測技術(shù)和理論計算方法深入理解高熵納米顆粒在三功能電催化中的作用機(jī)制。

4. 圖文解析

圖1.三功能電催化中 HEAN/CNT 的缺陷結(jié)構(gòu)和電子相互作用的示意圖。

圖2. 缺陷結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)球差校正電鏡表征結(jié)果，說明了高熵納米顆粒成功的合成，并且更精確的表征出來合成的高熵納米顆粒的各種缺陷結(jié)構(gòu)的存在，以及各種缺陷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致高熵納米顆粒中存在的應(yīng)力應(yīng)變。

圖3. 電子配置表征

為了更深入的理解高熵納米顆粒中各元素電子之間的相互作用，進(jìn)行了同步輻射和理論計算的研究，從同步輻射實驗和理論計算兩方面的結(jié)果分析該高熵合金納米顆粒中各元素電子相互作用的影響。

圖4. ORR和OER以及鋅空氣電池性能

從圖中測試的ORR和OER性能來看，合成的HEAN/CNT復(fù)合材料在保持良好ORR和OER性能的同時又具有良好的穩(wěn)定性，且在鋅空氣電池中同樣能保持良好的應(yīng)用。

圖5. HER和全解水性能以及理論計算

從HER測試的結(jié)果和全解水的穩(wěn)定性測試結(jié)果可以看出合成的HEAN/CNT復(fù)合材料在保持良好HER性能的同時能保持良好的穩(wěn)定性，以及能夠很好的應(yīng)用到電解水中。此外，理論計算更進(jìn)一步的研究了ORR, OER和HER中的過電位，同實驗結(jié)果比較吻合。

圖6. 不同催化反應(yīng)條件下的原位測試以及不同活性位點在不同溶劑下的 ORR、 OER 和 HER 的吉布斯自由能分布。

采用原位拉曼和原位紅外技術(shù)，在實際反應(yīng)條件下檢測中間產(chǎn)物，更加立體全面的理解高熵材料在多功能催化中的作用機(jī)制。此外還從理論計算的角度確定了每個催化反應(yīng)的活性位點，對比了不同溶劑模型條件下的吉布斯自由能。

5. 總結(jié)與展望

本文研究的高熵納米顆粒的缺陷結(jié)構(gòu)和電子相互作用對 ORR、 OER 和 HER 都有良好的三功能電催化作用，在鋅空氣電池和全水解水中都表現(xiàn)出良好的性能和穩(wěn)定性。此外，HEAN/CNT 具有表面增強(qiáng)效應(yīng)，通過原位拉曼光譜和傅立葉變換紅外光譜可以觀察到不同電催化反應(yīng)區(qū)域材料的不同信號。同時，DFT 結(jié)果也證實了三功能催化中的電子相互作用和活性中心的自適應(yīng)調(diào)節(jié)導(dǎo)致了 HEANs 的優(yōu)異性能。這項工作充分證明了 HEANs 的優(yōu)點，包括它們的單一固溶體相，可調(diào)的活性位點，優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，以及它們的多功能催化能力。研究結(jié)果表明，高熵方法在有效的降低制造成本的同時能保持高效的多功能電催化性能。

Xiaoxiao Zou^a, Jiyang Xie^a, Zhiyuan Mei^a, Qi Jing^a, Xuelin Sheng^a, Conghui Zhang^a, Yongxin Yang^a, Mengjiao Sun^a, Futong Ren^a, Lilian Wang^a, Tianwei He^a,*, Youchao Kong^b,*, Hong Guo^a,c,*, High-Entropy Engineering with Regulated Defect Structure and Electron Interaction Tuning Active Sites for Trifunctional Electrocatalysis, PNAS., 2024.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2313239121

6.通訊作者簡介

郭洪教授：云南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，博士后合作導(dǎo)師，享受云南省政府津貼的專家學(xué)者，云南大學(xué)東陸學(xué)者，中國硅酸鹽學(xué)會固態(tài)離子學(xué)分會理事（CSSI），國際能源與電化學(xué)科學(xué)研究院(IAOEES理事，國際電化學(xué)會（ISE）會員。主持973計劃課題、國家自然科學(xué)基金、云南省重大科技專項、云南省及教育部重點項目等20余項省部級及以上課題。主要從事電化學(xué)儲能及環(huán)境催化研究。以第一作者及通訊作者在PNAS., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit.,等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文150余篇，引用超過7000次。申請及授權(quán)30余項中國發(fā)明專利。課題組常年招收二次電池關(guān)鍵技術(shù)及光、電催化方向師資（科研）博士后及優(yōu)秀青年學(xué)者，聯(lián)系郵箱：guohong@ynu.edu.cn。