DOI：10.1002/anie.202401311

　　研究背景

　　碳酸二甲酯（DMC）是一種用于合成、電解質、溶劑和燃料添加劑的環保化學品。工業上主要通過光化學、氧化羰基化、酯交換、和尿素甲醇解進行合成，但這些方法存在有毒前體、副產物和爆炸危險等問題。鈀陽極上CO和甲醇的電催化氧化羰基化為生產DMC提供了一種可持續的方法。然而，電羰基化反應通常需要超過1.0 V vs. Ag/AgCl的陽極起始電位來引發DMC形成，并且隨著電壓增加，醇氧化副產物迅速占主導地位。大多數研究表明，DMC的峰值選擇性在30%至70%之間，并且只有在1.4-1.8 V的高陽極電位下才能實現。尋求高效的鈀基電催化劑，既能提高DMC選擇性，又能最小化過電位，是推動該領域發展的關鍵。

　　本文要點

　　1. 理論分析了Pd0和Pd4+表面中間吸附相互作用，表明Pd表面在強氧化電位下不可避免的重構降低了其CO吸附能力，從而破壞了DMC形成。進一步的理論建模表明，在氧化環境中摻雜Cu不僅可以穩定低價Pd，還可以降低DMC形成的總能壘。    

　　2. 基于上述結論，開發了一種簡單的兩步熱沖擊法制備PdCu合金作為DMC合成的電催化劑。預測的Pd3Cu在現有Pd基電催化劑中表現出最高的DMC選擇性，在1.0 V vs. Ag/AgCl時，DMC選擇性達到93%。

　　3. 電化學和光譜研究證實了Cu在維持Pd0和優化DMC合成能壘中的作用Cu在促進Pd催化DMC生成中的作用。本研究強調了Pd表面氧化是限制CO參與電氧化反應的因素，適當的合金化策略可能是解決這一困境的有效方法，為CO參與Pd的電氧化反應提供了新的研究視角。

　　圖文內容

　　Figure 1. Density functional theory calculations.

　　（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　Figure 2. Electrochemical measurement of PdCu nanoparticles for DMC generation in 0.1 M NaClO4/MeOH.

　　（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

　　Figure 3. Spectroscopic analysis of Pd and Pd3Cu in electrocatalytic DMC formation process.

　　（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

        本文實驗中使用的快速升溫裝置為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置。