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通訊作者：王沛芳、周鋼、劉力哲
通訊單位：河海大學、南京大學
DOI：10.1016/j.jechem.2024.12.016
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電催化C-N偶聯是減少二氧化碳排放、硝酸鹽廢水處理和尿素生產的環保途徑。CeO2是一種常用的尿素合成電催化劑，但其產率受到活性位點缺乏和C-N偶聯勢壘高的限制。在此，我們采用瞬態加熱引入氧空位作為單個金屬原子沉積的位點，從而最大限度地利用原子作為尿素合成的活性位點。制備的CuFe-V-CeO2電催化劑在- 1.5 V條件下相對于可逆氫電極（RHE）表現出優異的尿素產率（3553 mg h -1 gcat.-1），超過了以往報道的電化學尿素電催化劑的性能。理論計算進一步揭示了Ce、Cu和Fe位點分別在活性氫（*H）生成、硝酸鹽處理和CO2穩定中的作用。本研究為尿素電催化劑的設計和高效碳氮偶聯系統的開發提供了一條新的有效途徑。
背景介紹
硝酸鹽污染對自然環境造成各種危害，如水體富營養化和藻華。此外，飲用水中硝酸鹽超標還會引起一些嚴重的人類疾病，如腫瘤、藍寶寶病、肝損傷等。因此，硝酸鹽污染正在成為一個嚴重的全球性問題。電催化還原法因其過程簡單，且使用電子作為還原劑，不產生污染等而成為硝酸還原的有效方法，受到廣泛關注。然而，電催化硝酸還原產物的低價值和有限的可用性給其作為資源的實際應用帶來了重大挑戰，從而限制了該技術在硝酸處理中的廣泛采用。因此，電催化C-N耦合是處理硝酸鹽廢水的有效途徑。此外，合成的尿素可作為一種有價值的資源加以利用。目前常用的電催化C-N偶聯催化劑主要包括各種金屬氧化物或層狀雙氫氧化物。其中，CeO2因其可調性質和易于合成而備受關注。利用金屬沉積技術調制氧化鈰以彌補其有限的活性位點并提高其性能已得到廣泛應用。由于Cu和Fe具有優化活性位點和提高整體催化活性的能力，因此被廣泛用于修飾催化劑。對于電催化合成尿素，Cu和Fe分別對*NO2和*CO2具有較強的吸附能力，具有明顯的優勢。這些吸附特性在促進C-N偶聯過程中起著至關重要的作用，這是高效生產尿素的關鍵。然而，傳統的沉積Cu和Fe的方法受到活性位點分散性差和原子間作用力弱等問題的挑戰，這些問題影響了尿素電催化的活性和穩定性。因此，精確的原子錨定策略具有提高催化活性和尿素產量的巨大潛力，解決可持續化學合成中的關鍵挑戰。
在這項工作中，我們制備了一個CeO2支架，并通過焦耳加熱方法引入空位作為單個金屬原子（Cu, Fe）沉積的位點，從而最大限度地利用原子并形成尿素合成的活性位點。制備的CuFe-V-CeO2電催化劑在- 1.5 V可逆氫電極（RHE）條件下，尿素產率高達3553 mg h-1 gcat.-1，優于已有報道的電化學尿素合成電催化劑。對該材料進行了電化學測試，證實了其催化性能，表明該材料具有優異的電子轉移能力和最小的反應勢壘。基于密度泛函理論（DFT）的計算證明，Ce、Cu和Fe原子分別是氫活化、硝酸鹽處理和CO2穩定的優良位點，促進了C-N偶聯，降低了尿素合成的能壘。這項工作致力于同時解決環境和能源問題，具有重要意義。
圖文解析
圖1.(a) CuFe-V-CeO2合成過程示意圖。(b) CuFe-V-CeO2的TEM和元素映射圖。(c) CuFe-V-CeO2的HRTEM。(d)圖像中氧空位位置的線掃描強度分布圖(c)。(e) Cu和Fe在CuFe-V-CeO2和CuFe-V-CeO2上的生成能。
圖2.(a) CeO2、CuFe-CeO2、V-CuFe-CeO2和CuFe-V-CeO2的XRD圖譜，(b) EPR圖譜，(c) ICOHP圖譜。(d) Ce, (e) Cu, (f) Fe在不同催化劑中的XPS圖。
圖3.（a, b）不同催化劑在不同電位下的尿素產率和尿素FE。(c)不同催化劑在最佳產尿素電位下的FE。(d)有無C源和N源時CuFe-V-CeO2尿素定量的紫外-可見吸收光譜。(e)以K14NO3和K15NO3為反應物得到的1H NMR譜圖。(f)不同氮源催化劑與制備樣品尿素合成性能的比較
圖4.(a) LSV曲線，(b) EIS Nyquist圖，(c)不同催化劑的Cdl。(d)在0.1 M KHCO3中測量CuFe-V-CeO2在含Ar或CO2流動的NO3?-N電解質和不含NO3?-N電解質時的LSV曲線。(e)不同電位下CuFe-V-CeO2的波德圖。(f) CuFe-V-CeO2在?1.5 V對RHE的穩定性試驗。
圖5.(a)不同催化劑上不同金屬原子對*NO2、*CO2、*H的吸收能。(b)尿素生產CuFe-V-CeO2的自由能圖。(c)生成*CO2NO2的第一次C-N偶聯和(d)生成*CONO2NH2的第二次C-N偶聯的活化能。CuFe-V-CeO2和CuFe-CeO2中(e) Cu 3d和(f) Fe 3d的PDOS。
總結與展望
在這項工作中，通過焦耳加熱將氧空位引入CeO2中，以促進Cu和Fe在這些位置的靶向生長，從而縮短Cu - Fe距離并最大化金屬原子利用率。這種獨特的結構豐富了活性位點，降低了C-N偶聯的反應能壘，顯著提高了電催化合成尿素的反應選擇性。所得CuFe-V-CeO2電催化劑在- 1.5 V相對于RHE下表現出令人印象深刻的尿素產率（3553 mg h-1 gcat.-1），超過了大多數報道的電催化劑。電化學實驗進一步證實了其高的電子傳遞效率和優異的穩定性。DFT計算表明，優異的催化性能可歸因于氧空位誘導的最大原子利用率以及Ce、Cu和Fe位點的協同貢獻。該研究為尿素電合成催化劑的設計和碳氮偶聯體系的發展提供了有價值的見解。
本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認可！
焦耳加熱裝置
焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。
