DOI:10.1039/D4EE04941A

【背景介紹】

電催化海水裂解近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。開(kāi)發(fā)高活性的海水電催化劑對(duì)于縮小基礎(chǔ)科學(xué)與行業(yè)應(yīng)用之間的差距至關(guān)重要。值得注意的是，陽(yáng)極重構(gòu)通常用于原位制備高效電催化劑，因?yàn)樗軌虮┞冻龈呋钚缘姆蔷B(tài)位點(diǎn)。然而，這一過(guò)程通常僅發(fā)生在催化劑表面。盡管深度重構(gòu)能夠暴露更多內(nèi)部活性位點(diǎn)，但極易導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)坍塌。因此，開(kāi)發(fā)一種高效的合成方法進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化劑的深度重構(gòu)顯得尤為重要。

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】

日前，中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孟祥超教授、中科院理化技術(shù)研究所吳驪珠院士在Energy & Environmental Science上發(fā)表了題為“Deep reconstruction of Mo-based electrocatalyst for high-performance water/seawater oxidation at ampere-level current density”的研究文章, 作者利用碳熱沖擊方法合成了MoO2前驅(qū)體，隨后在電解過(guò)程中利用原位Mo溶解和Fe取代的方法制備了具有高活性和耐腐蝕性的非晶FeMoOOH/NF催化劑。FeMoOOH/NF催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的整體水/海水分解的電催化活性。這項(xiàng)工作突顯了原位深度重構(gòu)作為開(kāi)發(fā)高效和耐腐蝕性海水基催化劑的重要性。

【圖文速覽】

圖1 (a) 非晶FeMoOOH/NF合成的示意圖。 (b) 陽(yáng)極重構(gòu)曲線（無(wú)iR補(bǔ)償）及鉬的ICP-MS測(cè)試。(c) 不同時(shí)間下FeMoOOH/NF的XRD曲線。 (d) FeMoOOH/NF-0 h的TEM圖像（穩(wěn)定性測(cè)試前），(e) FeMoOOH/NF-0.5 h和(f) FeMoOOH/NF-2 h的TEM圖像（穩(wěn)定性測(cè)試后）。(g) 高分辨TEM圖像，(h) 相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）圖樣。(i, j) 非晶FeMoOOH/NF的元素分布圖像。

圖2 | FeMoOOH/NF的深度重構(gòu)結(jié)構(gòu)分析。(a) 鉬在水中的Pourbaix圖。(b) 原位拉曼設(shè)備示意圖。(c) 原位拉曼光譜圖。(d) Mo 3d的XPS光譜。(e) O 1s的XPS光譜。(f) Fe 2p的XPS光譜。(g) Mo和Fe的ICP測(cè)試。(h) Mo-O-Mo/Fe鍵的電子結(jié)構(gòu)示意圖。(i) FeMoOOH/NF的重構(gòu)示意圖。

圖3| FeMoOOH/NF的電催化性能評(píng)估。堿性溶液：(a, b) 氧進(jìn)化反應(yīng)（OER）極化曲線，(c) Tafel曲線，(d) 過(guò)電位比較。堿性海水溶液：(e) OER極化曲線，(f) Tafel曲線。(g) FeMoOOH/NF和MoO2/NF的電位-時(shí)間曲線，原始電解質(zhì)為1.0 M KOH，在600 s時(shí)注入5.0 mM EDTA-2Na。(h) FeMoOOH/NF和(i) MoO2/NF的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)量。(j) 1000小時(shí)長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)量。

圖4 | 抑制氯析出反應(yīng)（CER）和增強(qiáng)析氧反應(yīng)（OER）的機(jī)制分析。在海水分解中FeMoOOH/NF和MoO2/NF的原位拉曼光譜圖。(b, c) FeMoOOH/NF的ATR-IR光譜。分子動(dòng)力學(xué)模擬：(d) MoOx和FeMoOOH電極表面上的電解質(zhì)系統(tǒng)模型，(e) 不同模擬時(shí)間的相應(yīng)吸附能量。(f) 氯離子（Cl?）的吸附能圖。(g) 樣品在不同pH值下的LSV曲線。(h)質(zhì)子反應(yīng)階數(shù)。(i) 18O同位素標(biāo)記結(jié)果。(j) FeMoOOH上的AEM機(jī)制和LOM機(jī)制。(k) ΔG。

 圖 5 | 催化劑的應(yīng)用。(a) 兩電極池對(duì)海水整體分解的照片。(b, c) 電解槽的LSV曲線。(d, e) Co2Mo3O8/MoO2//FeMoOOH/NF的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)量和殘余Cl-檢測(cè)試紙。(f) 海水電解槽和太陽(yáng)能電池的電流密度-電位曲線。(g) 陰離子交換膜海水電解槽的示意圖。(h) 電解槽的LSV曲線。

總之，通過(guò)原位深度重構(gòu)成功解決了僅在催化劑表面形成高活性位點(diǎn)以及過(guò)度重構(gòu)可能導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破壞的問(wèn)題。重構(gòu)后的非晶態(tài)FeMoOOH/NF形成了大量高活性的FeMo-OOH物種，表現(xiàn)出低的過(guò)電位（堿性溶液中為340 mV @ 1.0 A·cm?2；堿性海水溶液中為420 mV @ 1.0 A·cm?2）、高穩(wěn)定性（堿性溶液中為1000小時(shí) @ 1.5 A·cm?2）和高光電轉(zhuǎn)換效率（14.3%）。實(shí)驗(yàn)和DFT結(jié)果顯示，F(xiàn)eMoOOH物種激活了晶格氧并降低了含氧中間體的能壘。同時(shí)，重構(gòu)后的FeMoOOH富集了OH?并降低了催化劑的親核性，防止Cl?接觸催化劑表面，提高了海水分解中的OER選擇性。突顯了原位深度重構(gòu)是開(kāi)發(fā)高效耐腐蝕的水/海水基催化劑的新方法。

【作者簡(jiǎn)介】

孟祥超，男，中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。主要研究方向：電催化裂解海水制氫、氮活化及新型光電催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)及開(kāi)發(fā)。課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/Meng_Xiangchao。

孫建鵬，男，中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院在讀博士生（2021級(jí)）。主要研究方向?yàn)樾滦碗姶呋呀夂Ｋ茪浯呋瘎┑脑O(shè)計(jì)與合成。

本文實(shí)驗(yàn)中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。