DOI : 10.1002/adfm.202505201

全文速覽

山東大學(xué)張進濤團隊通過快速焦耳加熱（FJH）技術(shù)，調(diào)控碳化鉬中Mo/C的原子比例，成功構(gòu)建α-MoC/β-Mo?C相界面結(jié)構(gòu)。這一設(shè)計不僅通過多孔碳物理吸附碘，還利用相結(jié)的強化學(xué)吸附和內(nèi)置電場加速電荷遷移，顯著提升碘氧化還原動力學(xué)。鋅碘電池在1 C下實現(xiàn)261.8 mAh g?1的高容量，20 C下仍保持216.7 mAh g?1，循環(huán)5萬次后容量保持率高達95.2%，為高性能碘基電池設(shè)計提供了新思路。

背景介紹

鋅碘電池因碘的高理論容量（211 mAh g?1）和豐富儲量備受關(guān)注，但面臨兩大挑戰(zhàn)：

（1）碘導(dǎo)電性差：導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移效率低，反應(yīng)動力學(xué)緩慢。

（2）多碘化物穿梭效應(yīng)：可溶性中間體（如I??、I??）遷移至電解液，引發(fā)容量衰減。

傳統(tǒng)解決策略（如多孔碳、MXenes）雖能物理吸附碘，但化學(xué)吸附和催化活性不足。鉬碳化物（Mo?C）因其高導(dǎo)電性和催化活性成為理想候選，但如何通過相結(jié)工程優(yōu)化其性能尚待探索。

本文亮點

（1）創(chuàng)新合成方法：通過快速焦耳加熱技術(shù)精準(zhǔn)調(diào)控Mo/C比例，在NC中均勻分散α-MoC/β-Mo?C相結(jié)納米顆粒（平均尺寸9.7 nm）。

（2）雙重吸附機制：多孔NC物理捕獲碘（比表面積達1019 m2 g?1）。相結(jié)界面（α-MoC吸附I?/I?，β-Mo?C吸附多碘化物）強化化學(xué)吸附。

（3）內(nèi)置電場效應(yīng)：相結(jié)處自發(fā)電子遷移（β-Mo?C→α-MoC）形成內(nèi)置電場，降低反應(yīng)能壘（活化能僅17.4 kJ mol?1）。

（4）卓越性能：鋅碘電池實現(xiàn)5萬次超長循環(huán)，容量保持率95.2%，并成功驅(qū)動78個LED的軟包電池。

圖文解析

圖1：材料合成與結(jié)構(gòu)表征

圖（a-b）是快速焦耳加熱合成示意圖及溫度-時間曲線，1秒內(nèi)升溫至1400°C，快速淬火固定相結(jié)構(gòu)。圖（c）的TEM顯示Mo?C納米顆粒均勻分散于NC基質(zhì)（平均尺寸9.7 nm）。圖（d）是HAADF-STEM圖，揭示了α-MoC（111）和β-Mo?C（100）的清晰界面（晶面間距0.246 nm vs 0.261 nm）。圖（d）EDS映射證實C、N、Mo元素是均勻分布的。

圖2：光譜分析與吸附性能

圖（a）XPS顯示Mo2?（β-Mo?C）和Mo3?（α-MoC）的電子遷移（α,β-Mo?C/NC中Mo2?藍移0.1 eV，Mo3?紅移0.2 eV）。圖（b-c）拉曼光譜和XRD證明相結(jié)形成，隨MoCl?比例增加，α-MoC向β-Mo?C轉(zhuǎn)變。圖（f-g）顯示，碘負(fù)載后比表面積從1019降至118 m2 g?1，微孔消失，證實碘的高效吸附。圖（h）UV-vis光譜顯示α,β-Mo?C/NC對I?/I??的吸附能力遠超NC。

圖3：理論計算驗證

圖（a）DFT計算表明α-MoC (111)對I?/I?吸附能最高（-2.35 eV），而相結(jié)界面優(yōu)先吸附多碘化物。圖（b-e）展示的是內(nèi)置電場形成機制，結(jié)果表明功函數(shù)的差異使得電子發(fā)生遷移，即β-Mo?C（功函數(shù)4.6 eV）向α-MoC（5.21 eV）轉(zhuǎn)移電子，界面處費米能級平衡至0.75 eV，形成內(nèi)建電場，提高碘轉(zhuǎn)化動力學(xué)，減輕穿梭效應(yīng)。以上結(jié)果展示了碘物種在不同基底上的吸附行為和異質(zhì)結(jié)構(gòu)電學(xué)特性。

圖4：鋅碘電池的電化學(xué)性能

圖（a-b）顯示，α,β-Mo?C/NC的循環(huán)伏安（CV）曲線極化最小（37 mV），Tafel斜率最低（146.6 mV dec?1），表明氧化還原可逆性較好。圖（d-e）顯示20 C下容量216.7 mAh g?1，5萬次循環(huán)后容量保持率95.2%，遠超對比材料（NC僅66.5%）。軟包電池在2C倍率下800次循環(huán)后，容量保持率仍在95.9%，且能串聯(lián)點亮78個LED（圖h），展示了電池的實際應(yīng)用潛力。

圖5：碘轉(zhuǎn)化過程的原位分析

圖（a）是NC電極原位拉曼光譜分析，檢測到I??（106 cm?1）和I??（161 cm?1）特征峰放電過程中峰強度緩慢減弱，表明碘轉(zhuǎn)化動力學(xué)遲緩，證明NC對多碘化物的吸附和催化能力有限。圖（b）是α,β-Mo?C/NC電極原位拉曼光譜，結(jié)果表明I??/I??峰在1.2V放電電位下快速消失，證實相結(jié)結(jié)構(gòu)顯著加速碘的還原反應(yīng)，

體現(xiàn)優(yōu)異的催化活性和反應(yīng)動力學(xué)。圖（c）NC電極原位UV-vis光譜顯示，充電過程286/350nm處I??特征峰持續(xù)增強，表明多碘化物大量溶解于電解液，反映嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。圖（d）α,β-Mo?C/NC電極原位UV-vis光譜顯示，I??特征峰強度顯著降低，證明相結(jié)對多碘化物的強錨定作用，有效抑制穿梭效應(yīng)。圖（e-g）的電化學(xué)阻抗與活化能結(jié)果顯示，α,β-Mo?C/NC的Rct（91.6Ω）遠低于NC（178.6Ω），相結(jié)的活化能僅17.4kJ/mol（NC為26.4kJ/mol），證實內(nèi)置電場促進電荷轉(zhuǎn)移，降低反應(yīng)能壘。

圖6 理論計算與機制

圖（a）是吉布斯自由能圖，結(jié)果顯示α,β-Mo?C/NC的I??→I?步驟ΔG最低（1.15eV），相比NC（2.35eV）具有顯著熱力學(xué)優(yōu)勢。圖（b）解離能壘分析I??在相結(jié)界面的解離能壘僅0.082eV，遠低于在其他表面的解離難度。圖（c）的態(tài)密度分析顯示，相結(jié)在費米能級附近電子態(tài)密度更高，表明電子遷移能力增強。圖（d）是電荷分布示意圖，界面Mo原子呈現(xiàn)正電性（+0.385e），有利于碘物種的吸附活化。圖（e-f）是電荷密度差，I??/I??在界面獲得1.358e/1.206e電子轉(zhuǎn)移，形成強化學(xué)吸附作用，證實多碘化物的穩(wěn)定錨定機制。圖（g）的催化機制示意圖展示了三步協(xié)同催化：I?優(yōu)先吸附于α-MoC，多碘化物遷移至相結(jié)界面，內(nèi)置電場促進I?生成。

總結(jié)與展望

本研究通過快速焦耳加熱技術(shù)，精確調(diào)控氮摻雜碳（NC）中鉬碳化物（Mo?C）的α/β相結(jié)結(jié)構(gòu)，成功解決了鋅碘電池面臨的碘導(dǎo)電性差和多碘化物穿梭效應(yīng)兩大關(guān)鍵挑戰(zhàn)，實現(xiàn)性能突破：

（1）超高容量：1 C下容量達261.8 mAh g?1，20 C下仍保持216.7 mAh g?1。

（2）超長循環(huán)壽命：50,000次循環(huán)后容量保持率高達95.2%。

（3）實際應(yīng)用驗證：軟包電池成功驅(qū)動78個LED，展示優(yōu)異的實用潛力。

本研究不僅為鋅碘電池的性能提升提供了創(chuàng)新解決方案，也為下一代儲能材料和催化體系的設(shè)計開辟了新途徑。未來通過多學(xué)科交叉合作，有望推動該技術(shù)從實驗室走向?qū)嶋H應(yīng)用。

通訊作者簡介

張進濤，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，泰山學(xué)者特聘教授（博導(dǎo)）物理化學(xué)電化學(xué)研究所, 入選海外高層次人才青年項目、山東省泰山學(xué)者工程青年專家-特聘專家、省杰青, 擔(dān)任電化學(xué)、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年編委圍繞界面電化學(xué)與原位電化學(xué)表征技術(shù)中的關(guān)鍵科學(xué)問題，開展新型電極材料表界面功能化設(shè)計與電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換機理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、CCS Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等國內(nèi)外期刊發(fā)表SCI論文120余篇，被引用18000余次（H-index為74）。

 研究方向：以電化學(xué)方法和技術(shù)為基礎(chǔ)，對新能源材料在能源存儲與轉(zhuǎn)化器件中的基礎(chǔ)應(yīng)用進行實驗探索與理論闡釋，揭示理解其中的新現(xiàn)象、新理論，闡明材料結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系，建立和發(fā)展新型能源材料宏量可控的制備方法和技術(shù)，構(gòu)建高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換器件。包括以下研究方向： 

（1）新型能源材料和器件的設(shè)計與性能優(yōu)化。結(jié)合原位光譜技術(shù)揭示復(fù)合材料的儲能機理，指導(dǎo)新型復(fù)合儲能材料的制備及其應(yīng)用（如金屬空氣電池、鋰-碘電池、超級電容器等）；

（2）非貴金屬催化劑的創(chuàng)新性合成與應(yīng)用。設(shè)計合成高催化活性的多功能催化劑，用于金屬空氣電池、電化學(xué)二氧化碳還原、燃料電池、電催化制氫產(chǎn)氧等。

本文實驗中使用的焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。