高能量密度鋰離子電池快速充電技術(shù)在移動電子設(shè)備，高功率電動工具，以及電動汽車等方面擁有廣泛的應(yīng)用前景。然而當(dāng)前廣泛采用的鋰離子電池負(fù)極材料并未完善，導(dǎo)致快充電池必須在能量密度和安全性能上有所取舍。近日，加州大學(xué)圣地亞哥分校Ping Liu（劉平）與Shyue Ping Ong（王學(xué)彬）教授團(tuán)隊，加州大學(xué)歐文分校Huolin Xin（忻獲麟）教授，阿貢國家實驗室Jun Lu（陸俊）研究員等多個團(tuán)隊合作（共同通訊作者），報道了一種新型的具有無序巖鹽結(jié)構(gòu)的氧化物作為鋰離子電池的快充負(fù)極材料。相關(guān)成果以“A disordered rock salt anode for fast-charging lithium-ion batteries” 為題發(fā)表在Nature上。該工作的第一作者為Haodong Liu（劉豪東）博士，和Zhuoying Zhu（朱濯纓）博士。
1. 該工作發(fā)現(xiàn)無序巖鹽氧化物 Li3+xV2O5在0.6V平均電壓（vs. Li）下可以可逆循環(huán)兩個鋰離子。
2. 該電極材料循環(huán)電勢比現(xiàn)有的石墨負(fù)極高，可有效抑制在快充條件下鋰金屬在電極表面的沉積以及相關(guān)的電池短路及熱失效。與目前商用快充負(fù)極鈦酸鋰Li4Ti5O12相比，Li3+xV2O5循環(huán)電勢更低，比容量更高，與常用正極匹配組成全電池后具有更高的能量密度。3. 該材料在恒電流循環(huán)6000圈過程中幾乎沒有容量衰減，并且倍率性能優(yōu)越，可在20 秒內(nèi)充到40%容量。 4. 作者通過X射線衍射，中子衍射，掃描透射電鏡，以及X射線吸收光譜系統(tǒng)表征了Li3+xV2O5的結(jié)構(gòu)以及充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)合第一性原理計算，文章揭示了Li3+xV2O5在嵌鋰過程中鋰離子的最優(yōu)傳導(dǎo)路徑會由于鋰的重新分布而發(fā)生改變，這也解釋了該材料的快速鋰離子傳導(dǎo)特性以及較低的平均循環(huán)電勢。這一反應(yīng)機(jī)理也將為尋找新的可快充金屬氧化物負(fù)極提供新的思路。
雖然無序巖鹽結(jié)構(gòu)的氧化物的形成之前已有文獻(xiàn)報道，但是在此之前沒有關(guān)于這一類電極材料嵌鋰用作負(fù)極材料的報道。作者通過恒流充放電發(fā)現(xiàn)無序巖鹽結(jié)構(gòu)氧化物L(fēng)i3V2O5 的比容量為266 mAh/g（100 mA/g）(Fig. 1a)。 
X射線衍射和中子衍射協(xié)同精修結(jié)果顯示Li3+xV2O5為無序巖鹽結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為4.095 A。氧離子完全占據(jù)四面體4a位；八面體4b位由52%的Li離子和40%的V離子共同占有；并且有4%的Li離子占據(jù)四面體8c位。根據(jù)表征結(jié)果結(jié)合DFT計算，Li3+xV2O5的結(jié)構(gòu)可寫作[□9.6Li0.4]8c [□0.4Li2.6V2]4b[O5]4a（□為空位），該結(jié)構(gòu)中的四面體位置有充足空位可用于容納更多的鋰離子。原位X射線衍射實驗和非原位中子衍射結(jié)果顯示Li3+xV2O5在繼續(xù)嵌鋰過程中僅有5.9%的晶胞體積膨脹，表明該材料的嵌鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。掃描透射電鏡的表征也驗證了衍射實驗的結(jié)果（Fig.1）。X射線吸收光譜證明該材料的電極反應(yīng)完全是來自于V離子氧化還原，并且該反應(yīng)具有良好的可逆性。 結(jié)合密度泛函理論計算，作者發(fā)現(xiàn)Li3+xV2O5在起始嵌鋰時鋰離子會優(yōu)先嵌入四面體位置。當(dāng)x=1時，四面體位鋰離子之間的靜電力會導(dǎo)致部分八面體位置的鋰離子位移至其他四面體位。這時鋰離子在八面體位置的占有率驟降到10%，而在四面體位置的占有率上升至35%。在后續(xù)的嵌鋰過程中(1≤x≤2)，八面體位置的鋰離子占有率維持不變，四面體位置的鋰離子占有率逐漸上升（Fig.2）。這一現(xiàn)象不同于鈦酸鋰和錳酸鋰的嵌鋰機(jī)理。
無序巖鹽結(jié)構(gòu)氧化物 Li3+xV2O5負(fù)極擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在100 mA/g的電流密度下，比容量約為266 mA/g，平均反應(yīng)電壓為0.6V。在20A/g的電流密度下（20 s完成充/放電），比容量依舊可以保持在109 mA/g。在1A/g的恒定電流循環(huán)6000次后，材料容量沒有明顯衰減。在與NMC811組成的全電池測試中，平均庫倫效率大于99.98%，在1000次循環(huán)后容量保持在86.9% （Fig.3）。
為了研究Li3+xV2O5的快充機(jī)理，作者通過NEB計算研究了Li3V2O5和Li5V2O5不同鋰離子傳輸路徑的擴(kuò)散勢壘 (Fig. 4)。在Li3V2O5中，鋰離子傳輸是由【四面體位-共面八面體位-共面四面體位】（t-o-t）的協(xié)同躍遷所達(dá)成的。當(dāng)兩個額外的鋰離子嵌入結(jié)構(gòu)后（Li5V2O5），鋰離子重新分布導(dǎo)致八面體位置中的Li/V占有率從100%降為50%（40% V，10% Li）。這時鋰離子最優(yōu)傳輸路徑從t-o-t的協(xié)同躍遷轉(zhuǎn)變成【四面體位-四面體位】的直接躍遷。這一機(jī)理闡明了Li3+xV2O5快速鋰離子傳導(dǎo)的原因。
這個工作的創(chuàng)新之處一是首次開創(chuàng)性的發(fā)現(xiàn)了一類陽離子無序型巖鹽結(jié)構(gòu)氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料。二是首次提出了該材料具有獨特的鋰離子快速傳輸機(jī)理，從而可以實現(xiàn)電池快充技術(shù)的重大突破，且超長循環(huán)過程中體積變化小，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。三是此材料工作電位遠(yuǎn)離鋰金屬沉積電位，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有商品化快充負(fù)極材料鈦酸鋰，可以進(jìn)一步提高電池的安全性，而且比鈦酸鋰有更高的比容量。陽離子無序型巖鹽結(jié)構(gòu)氧化物負(fù)極材料的問世，將進(jìn)一步推動鋰離子電池的發(fā)展，使其兼具有高能量密度，安全性及快速充電能力。該項技術(shù)研究的發(fā)現(xiàn)并通過進(jìn)一步延伸研究，未來將會對鋰電池產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影響。劉平教授團(tuán)隊已對該材料相關(guān)技術(shù)做了專利保護(hù)，并致力于將其實現(xiàn)商業(yè)化。
本文來源：研之成理。
