行業資訊

企業資訊
行業資訊
展會信息

CO2電化學還原中催化劑性能評價的標準化建議

發布日期：2023-02-13 閱讀量：1054

　　CO2電化學還原提供了一種利用間歇可再生電力生產運輸燃料和商業化學品的方法，是一種很有前途的可持續綠色碳循環經濟。從一開始發現鉛、汞、鋅催化劑上可以產生甲酸，到后來Hori等人發現銅催化劑可以得到多碳產物，再到上世紀90年代的多種金屬催化劑的開拓，近年來關于反應器裝置、反應機制、原位表征技術、理論計算等方面研究的完善，這一課題正逐步變得成熟。然而，由于缺乏制備催化劑和評估其電催化活性的標準化方式，很難客觀評估不同催化劑的活性和選擇性。因為電催化劑的性能不僅受電催化劑本身性質的影響，還受電解液組成、電解池流體動力學以及試劑純度的影響。所以，提出可以獲得僅歸因于催化劑性質的可重復數據研究方法尤為重要。

　　第一，為了盡量減少催化劑組成和形態以外的因素的影響，建議進行電催化性能基準測，即在報道新催化劑的測試數據前，利用實際測試裝置和條件再現已報道過的平面單金屬催化劑的活性能力，以評估進行準確和可重復活性測量的能力。建議可以使用銀催化劑，其產物只有H2和CO，且不同晶面對CO2電還原的活性相當。此外，還應注意催化劑的預處理方式，比如在機械拋光時，較好的方式是使用具有電化學惰性的碳化硅和金剛石。也可以使用電解拋光，但應徹底清洗電催化劑，以防止特定吸附陰離子被帶入反應進程。關于電解液，目前的報道認為陰、陽離子的特性和濃度都會影響CO2還原催化劑的活性和選擇性，所以只有在相同的電解液中測量不同催化劑的活性時，才能進行比較。目前使用最多的是0.1 M KHCO3或0.1 M CsHCO3，研究時可考慮使用這些電解質及濃度，催化數據將能夠與已報道的催化數據進行最大的比較。

　　第二，大力混合電解液，減小傳質效應對催化劑本征活性的影響?？紤]碳酸氫鹽溶液是弱緩沖液，且CO2在水溶液的傳質系數很低，故電化學還原過程中電極極化后容易誘導濃度梯度。關于電解池中的傳質邊界層厚度可以通過測量鐵氰化物（電化學可逆性）還原的擴散限制電流結合菲克定律計算來量化。如圖1(A)所示，增加CO2流量會減小流體動力邊界層厚度，但隨著CO2流量的增加，其影響會減小，此時活性為施加電位的函數。圖1(B)中，在一定電位下，隨邊界層厚度的減小，H2產量減少而CO增多，在-1.4 V vs RHE ,CO的法拉第效率波動高達約60%。同時，與平面催化劑相比，具有高比表面積的催化劑更容易受到傳質限制，進而影響其表面pH，如圖1(C)，當比較不同粗糙度催化劑受到濃度極化影響時，誤差會變得顯著。

　　圖1.(A)多晶金上不同CO2流速下鐵氰化物還原的邊界層厚度；(B)多晶銀上活性與邊界層厚度的關系；(C) 0.1 M重碳酸鹽電解液中，不同邊界層厚度下表面pH和幾何電流密度的關系.

　　第三，應在表面無污染的情況下測量電催化劑的活性和選擇性。關于催化劑表面吸附的表征，可以使用低能離子散射(LEIS)光譜，其只探測樣品表面的頂層原子。圖2(A)顯示，鉑作陽極，生成H2和C2H4分別增加和減少；玻碳作陽極時，產物活性穩定，且LEIS在使用鉑陽極測試的Cu(100)電極上檢測到鉑。因此，在測量CO2還原電催化劑的活性時，應使用犧牲玻碳陽極。驅動CO2還原所需的電位較負，電解液中大多金屬雜質可被沉積到陰極表面。圖2(B)表明，即使雜質濃度很小，也能在催化劑表面產生明顯的覆蓋。

　　圖2.(A) 在Cu(100)面上鉑陽極、玻碳陽極活性-時間關系(-1.0 V vs RHE)，兩種陽極獲得的LEIS光譜;(B) 根據幾何陰極表面積與電解液體積的比率以及陰極表面的粗糙度系數，計算出覆蓋電催化劑表面10%所需的電解液雜質濃度.

　　第四，控制電催化活性評價參數的準確性。法拉第效率僅表示對特定產物的選擇性，選擇性好并非活性好。產物生成速率與其部分電流密度成正比，是催化活性的一個模糊描述。圖3(A)中隨著陽離子尺寸的增加，法拉第效率的趨勢顯示出對H2的選擇性降低，僅根據這一指標，得出較大的陽離子會抑制HER。然而，HER的速率不受電解質陽離子特性的影響，因為選擇性的降低伴隨著總電流密度的增加。此外，應使用電化學活性面積(ECSA)，當在不同催化劑之間進行比較時，測量的速率須通過可用催化位點的數量進行歸一化。圖3(B)顯示，測試的幾何CO分電流密度變化近1個數量級；但當CO分電流密度通過ECSA歸一化時，催化劑在低過電位下是相同的；在高過電位下，考慮到傳質效應限制了向粗糙電極供應CO2，相對光滑的銀催化劑表現更好，可以通過增加CO2流速可以減輕傳質的影響，進而進行更準確的比較。所以僅基于法拉第效率或幾何部分電流密度的比較可能會產生誤導，應相互聯系佐證，適當的數據處理和歸一化的十分重要。