全固態(tài)鋰電池可以具有比常規(guī)鋰離子電池更高的能量密度及更優(yōu)越的安全循環(huán)穩(wěn)定性，有望發(fā)展成為下一代高比能鋰電池。然而，迄今全固態(tài)電池尚未走向規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用，其挑戰(zhàn)一方面來源于固體電解質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性等。另一方面，固態(tài)電池內(nèi)部的 諸多界面，包括固態(tài)電解質(zhì)與正極的界面、與負(fù)極的界面、固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間的界面(晶界)等對電池的電化學(xué)性能都具有非常重要的影響。 在固態(tài)電池發(fā)展的過程中，全面了解固態(tài)電解質(zhì)中的離子擴散以及復(fù)雜而難以捉摸的界面反應(yīng)，是改善固態(tài)電池循環(huán)性能的基礎(chǔ)。獲得大量而有用的信息，有利于幫助我們對固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)電池進行數(shù)據(jù)分析，以得知其各方面的性能。 一、原位顯微技術(shù) 1、原位掃描電子顯微鏡 原位掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)利用電子束掃描樣品表面時產(chǎn)生的二次電子或背散射電子進行實時成像，可以在微觀尺度上直觀地觀測電極材料在循環(huán)過程中的顆粒大小和形貌變化，通過結(jié)合能量色散X射線譜(EDS)還可以進一步分析電極充放電前后的元素組成，可以對電極界面反應(yīng)的動態(tài)演化規(guī)律提供指導(dǎo)。因此，通過對循環(huán)過程中的電極材料進行實時SEM觀察，可以實時地監(jiān)測電極材料在循環(huán)過程中的形貌變化，找出電池失效的可能原因，有助于指導(dǎo)電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化。 2、原位透射電子顯微鏡 透射電子顯微鏡(TEM)是利用高能電子束穿透樣品所激發(fā)的彈性或非彈性電子等進行成像與分析的一種表征手段。原位TEM在提高TEM時間分辨率的同時，對薄層或納米電池系統(tǒng)施加電信號等，可以通過多種不同的模式，如高分辨透射電鏡、掃描透射電鏡、選區(qū)電子衍射、電子能量損失譜、能量色散X射線譜等，實現(xiàn)從納米甚至原子層面實時、動態(tài)監(jiān)測電極、固體電解質(zhì)及其界面在工況下的微觀結(jié)構(gòu)演化、反應(yīng)動力學(xué)、相變、化學(xué)變化、機械應(yīng)力以及表/界面處的原子級結(jié)構(gòu)和成分演化等關(guān)鍵信息，是系統(tǒng)研究固態(tài)鋰電池充放電過程電化學(xué)反應(yīng)機理及失效機制最具代表性的一種重要表征手段。 二、原位X射線技術(shù) X射線技術(shù)是研究固態(tài)電池工作機制的有力工具。高通量和高亮度以及寬泛的X射線束使其能夠滿足包括散射，光譜和成像技術(shù)在內(nèi)的各種表征需求，從而獲得不同時空尺度的結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息。 1、原位X射線衍射 基于布拉格定律，原位X射線衍射(XRD)可以在電池的充放電循環(huán)過程中，實時監(jiān)測電極或電極-電解質(zhì)界面中物相及其晶格參數(shù)的變化過程，為深入研究電池的運行及失效機理提供重要視角與數(shù)據(jù)支持。根據(jù)X射線信號采集器相對于入射X射線源的位置，原位XRD裝置主要有反射式與透射式兩種設(shè)計。 2、原位X射線光電子能譜 對于全固態(tài)電池，直接使用鋰金屬作為負(fù)極材料，可以顯著提高電池的能量密度與長續(xù)航能力。然而，鋰金屬的實際應(yīng)用受限于其高化學(xué)活性，容易與電解質(zhì)等發(fā)生副反應(yīng)，使電池過早失效。固體電解質(zhì)有望緩解鋰金屬的界面反應(yīng)，形成一個穩(wěn)定的具有高離子導(dǎo)電性的界面層。不同固體電解質(zhì)相對于鋰金屬的穩(wěn)定性差異顯著。 Wenzel等采用原位X射線光電子能譜(XPS)系統(tǒng)，對鋰金屬在典型硫化物固體電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)表面的電化學(xué)沉積過程進行原位表征，以研究LGPS與鋰金屬的界面穩(wěn)定性。 3、原位X射線吸收光譜 近邊結(jié)構(gòu)X射線吸收光譜(XANES)，又稱為近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(NEXAFS)，是物質(zhì)的X射線吸收譜中閾值以上約50eV內(nèi)的低能區(qū)吸收譜結(jié)構(gòu)，主要來源于物質(zhì)原子對激發(fā)光電子的多重散射共振，對緊鄰原子的立體空間結(jié)構(gòu)非常敏感。 原位XANES對快速高精度分析固態(tài)電池內(nèi)部的元素及其價態(tài)乃至各自的分布，都具有難以替代的作用，而且對樣品幾乎沒有損傷，對深入分析固態(tài)電池的充放電機理與失效機制等具有極為重要的作用。 4、原位X射線層析成像 X射線層析成像(X-ray tomography)，也稱為計算機層析成像或計算機斷層掃描(CT)，通常利用穿透能力強的硬X射線(10—100keV)為入射光源，可以直接穿透紐扣電池的金屬外殼等，在一系列角度下對研究對象(如固態(tài)電池)進行穿透掃描投影成像，獲得各角度下的對比度衰減圖像，最終通過計算機軟件重構(gòu)為三維結(jié)構(gòu)。 原位X射線層析成像實時跟蹤電池內(nèi)部組分的形貌、晶體結(jié)構(gòu)與各化學(xué)組分等信息在電池運行過程中的動態(tài)變化，對研究固態(tài)電池界面性能、界面變化以及電池失效機理有重要意義。由于硫化物固體電解質(zhì)在室溫下具有較高的鋰離子導(dǎo)電能力，目前原位X射線層析成像所研究的全固態(tài)電池主要基于硫化物固體電解質(zhì),包括Li2S-P2S5(LPS)，Li10GeP2S12(LGPS)，與Li10SnP2S12(LSPS)等。 三、原子中位技術(shù) 中子不帶電，主要與原子核相互作用，這使得中子具有更強的穿透能力，并對輕量元素(包括H，Li)、同位素及原子量相近元素(如鐵、鈷與錳)等具有高靈敏度，可以用來確定晶體點陣中元素所在位點，有利于研究固態(tài)電池中電極及電解質(zhì)中的離子活性位點及其分布。因此，原位中子散射相關(guān)技術(shù)可以與原位XRD形成互補，更系統(tǒng)深入地研究固態(tài)電池的運行機理等。較為常見的原位中子散射相關(guān)技術(shù)包括：原位中子衍射(ND)，原位中子深度剖析(NDP)等。 Li等利用原位中子衍射對Li|Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)|Ti全固態(tài)電池的鋰電鍍過程進行了三維NDP分析，觀測到大部分鋰直接沉積在Ti電極的孔隙中；這有利于提高電池界面的穩(wěn)定性，并減少鋰枝晶的生長。 四、原位波譜技術(shù) 1、原位拉曼光譜 拉曼光譜是印度科學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)的一種光的非彈性散射效應(yīng)，來源于分子振動(和點陣振動)與轉(zhuǎn)動，可用于檢測全固態(tài)電池中電極或固體電解質(zhì)表面的材料成分及結(jié)構(gòu)的變化等，同一樣品的拉曼位移與入射激光的波長或頻率無關(guān)，因而可以用于物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的定性分析，對深入研究電池電極或電解質(zhì)的運行與失效機理都具有重要的意義。 2、原位NMR與原位MRI 核磁共振（NMR）和磁共振技術(shù)可以原位地提供電池材料的定量信息。通過同位素標(biāo)記跟蹤等，核磁共振可以用來定性分析材料的化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)等，并可用于核磁共振成像(MRI)。在鋰電池研究中，比較常見核有7Li，6Li，23Na，1H，13C，19F及29Si等。 在液體樣品中，分子的在各個方向的快速隨機運動可以將化學(xué)位移的各向異性等平均掉，從而獲得高分辨率NMR圖譜；而對于固態(tài)樣品，分子運動被約束，各向異性顯著，使NMR譜線寬化，分辨率較低。 對于普通固態(tài)樣品，通過魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)的方式，將樣品管繞著一個與主核場夾角為魔角54.7o的軸進行高速旋轉(zhuǎn)，可以將各種固體的各向異性作用有效平均，獲得高分辨的固體核磁譜圖。 五、其他原位表征技術(shù) 除上述原位表征技術(shù)外，其他一些原位表征手段也可用于對全固態(tài)鋰電池的充放電過程進行實時監(jiān)測分析。掃描探針顯微(SPM)技術(shù)，主要包括掃描隧道顯微鏡(STM)與原子力顯微鏡(AFM)，相關(guān)衍生技術(shù)，如電化學(xué)原子力顯微鏡(EC-AFM)，掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)等，均可以用于對固態(tài)電池的原位研究與分析。 小結(jié)：在實際生產(chǎn)過程中，固態(tài)電池的界面和穩(wěn)定性是最重要的，先進的表征技術(shù)有助于我們了解固態(tài)電池的運行情況。充分利用各種分析表征技術(shù)，能夠幫助我們了解固態(tài)電池的界面及失效機理，促進固態(tài)電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。當(dāng)然，在固態(tài)電池研究當(dāng)中，電化學(xué)表征也是十分必要的。
