第一作者：李中華

通訊作者：馮建勇、趙宗彥、李朝升

通訊單位：南京大學、昆明理工大學

DOI：10.1002/anie.202409876

在基于氧化物催化劑的熱催化和電催化研究中晶格氧活化已成為優化性能和選擇性的一種熱門策略。然而，氧化物的晶格氧在光催化反應中的作用一直被忽視，特別是在光催化氣固相反應中。本工作以Ru₁@ZnO單原子光催化劑上的甲烷氧化為目標反應，通過¹⁸O同位素標記技術，證明晶格氧可以直接參與光催化氣固相反應。并且通過估算初始階段的動力學常數確定晶格氧在光催化反應中起主導作用。而且，還發現即使在沒有目標反應物的情況下，光照仍然可以驅動晶格氧和O₂之間的動態擴散。最后，提出單原子Ru可以促進吸附O₂的活化以及被消耗的晶格氧的再生，從而確保催化劑的高活性和穩定性。

背景介紹

近年來，在基于氧化物的非均相催化中晶格氧(O_L) 參與的氧化還原機制備受關注。Mars-van Krevelen機制是熱催化中的O_L直接參與反應的經典解釋，如圖1a，該機制主要包括以下兩個步驟:(1)反應物與O_L反應，在催化劑表面生成氧空位(V_O)。(2)用氣相氧(O₂)修復催化劑表面的V_O，使催化劑再生。基于該機制，許多先進的金屬氧化物催化劑已被開發出來，用于驅動氣相污染物(CO、揮發性有機物等)的去除和有機物的選擇性氧化。同樣，在電催化領域(圖1b)，晶格氧氧化機制(LOM)是析氧反應的一個熱點話題。LOM過程中的晶格氧發生氧化還原直接生成O-O鍵，克服了吸附質演化機制(AEM)的局限性。然而，在LOM過程中由于O_L被氧化使催化劑表面重構導致催化劑的穩定性降低，但是AEM過程催化劑通常是較穩定的。

鑒于在熱催化和電催化中涉及O_L氧化還原機制的重要進展，研究人員對O_L是否在光催化反應中具有類似的作用產生了濃厚的興趣。在一些光催化應用研究中已經采用O_L參與機制來解釋反應過程。然而，對于O_L在光催化反應，特別是氣固相反應中的作用，目前還沒有明確的認識。例如，在光催化氣固相反應中，O_L是參與者還是主導者？此外，由于擴散系數強烈依賴于溫度，那么在光照以及不發生化學反應時氧化物固體中O_L和O₂之間的擴散是否也能發生?這些有趣的問題啟發作者研究O_L在光催化反應中的作用。

在此，作者使用¹⁸O同位素標記技術和飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)，首次發現了在光照和沒有化學反應時，ZnO表面的O_L和O₂之間擴散的發生(圖1c)。另外，作者以Ru₁@ZnO(0.03wt%Ru/ZnO)單原子光催化劑氧化ppm級CH₄為原型反應，深入探究了O_L在氣固相光催化反應中的作用(圖1d)。

圖1：晶格氧在各種反應中的行為(M:金屬; O_L:晶格氧; O_M:分子氧)。

        本文亮點

圖文解析

本工作首先利用化學沉淀法制備ZnO納米顆粒，然后通過浸漬-煅燒法成功制備了Ru單原子負載的ZnO光催化劑(Ru₁@ZnO)。HAADF-STEM表征初步證明了Ru單原子成功負載在ZnO表面上(圖2a)。此外，CO吸附的漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)進一步也確定了ZnO表面單原子Ru的存在(圖2b)。差分電荷密度結果證實Ru單原子修飾導致ZnO表面的晶格畸變和V_O產生(圖2c)，通過電子順磁共振(EPR)譜表明Ru單原子修飾導致ZnO上V_O增加(圖2d)。

圖2：光催化劑的表征。

作者利用在線質譜探究了分別在¹⁸O₂和¹⁶O₂氣氛下Ru₁@ZnO光催化CH₄氧化的反應過程。根據單一¹⁸O₂或¹⁶O₂氣氛中CH₄氧化產物包括C¹⁸O₂和C¹⁶O¹⁸O (圖3a)或C¹⁶O₂和C¹⁶O¹⁸O(圖3b)，表明氣相¹⁸O₂或¹⁶O₂不是唯一的氧化CH₄的氧源，Ru₁@ZnO表面的O_L也能直接參與反應。并且，作者通過CO₂生成速率常數比值證明O_L氧化機制占主導地位，約是分子氧氧化路徑的兩倍(圖3c、d)。

圖3：光催化CH₄氧化的在線質譜分析。

通過TOF-SIMS表征進一步證明O_L可以直接參與光催化氣固相反應。首先，在沒有CH₄存在時，隨光照時間的延長氣相中的¹⁸O與Zn¹⁶O表面的¹⁶O交換量增加(圖4a)。這一結果說明光催化劑中M-O鍵的光活化以及O_L和O₂之間的光驅動擴散是可能的。其次，在CH₄和¹⁸O₂混合氣氛中，隨著持續光照后ZnO表面的¹⁸O/¹⁶O值也逐漸增加，并且結果與在無CH₄存在情況下相似(圖4b)，這意味著光催化劑中O_L和O₂之間的氧交換過程可能取決于光激發，而不是反應底物。接著，將Zn¹⁶O依次在含¹⁸O₂和含¹⁶O₂的氣氛中反應后，ZnO表面的¹⁸O/¹⁶O表征結果證明了O_L和O₂之間的連續交換(圖4c)。此外，作者發現經過相同條件處理后，Ru₁@ZnO表面的¹⁸O/¹⁶O值最高(圖4d)，這證明了Ru修飾后的ZnO表面O_L與O₂的擴散增強。原因可能是單原子Ru引起Ru₁@ZnO表面晶格畸變，使O_L更容易活化。同時，Ru單原子和大量的V_O有利于O₂的捕獲和活化。另外，作者還表征了在CH₄和¹⁸O₂氣氛中反應后ZnO和Ru₁@ZnO的¹⁸O/¹⁶O值與濺射深度的關系，表明O_L與¹⁸O之間逐漸從表面擴散到一定深度(圖4e)。更重要的是，作者還探索了不同催化劑中的氧交換行為，如TiO₂和BaTiO₃，表現出與ZnO相似的結果(圖4f)。因此光催化氣固相反應中氣相O₂與O_L的反應擴散是普遍存在的。

圖4：不同條件下TOF-SIMS表征。

基于在線質譜結果，作者提出了光催化CH₄氧化的雙路徑反應機制即晶格氧參與機制和分子氧氧化機制(圖5a)。然而上述討論重點是證明晶格氧參與機制，至于氧氣活化及分子氧氧化路徑的討論則集中在論文的補充材料中。另外，通過原位紅外檢測到反應中間物種主要是*OCH₃和HCOO*(圖5b)。基于論文和補充材料中的討論，作者分別提出了Ru₁@ZnO上光催化CH₄氧化的晶格氧參與機制的反應路徑(圖5c)和分子氧氧化機制的反應路徑(圖5d)。

圖5：光催化CH₄氧化的機理。

       總結與展望

本文利用¹⁸O同位素標記和TOF-SIMS技術證明了O_L作為主導者直接參與光催化氣固相反應。并且提出了Ru₁@ZnO單原子光催化劑通過O_L參與和分子氧氧化的雙路徑反應機制實現了CH₄的高效完全氧化。通過該機制，即使在室外陽光下也能實現對ppm級CH₄的完全氧化。另外，單原子Ru的主要作用是促進單電子轉移活化O₂以及加速被消耗的O_L的再生，從而保證Ru₁@ZnO的活性和穩定性。本研究首次發現了在沒有反應物的情況下O₂與氧化物O_L的光驅動擴散。

本實驗中使用的原位紅外漫反射系統為合肥原位科技有限公司研發。