華中科技大學黃云輝教授、姚永剛教授與溫州大學袁一斐教授、燕山大學聶安民教授合作，在《Energy & Environmental Science》上發表了一項重要研究，題為Atomistic Observation and Transient Reordering of Antisited Li/Fe Defects toward Sustainable LiFePO4。該研究揭示了一種利用瞬態高溫沖擊（HTS）技術，通過原子級別的 Li-Fe "跳躍"運動，實現退化磷酸鐵鋰（LFP）的高效修復。研究團隊通過深入的顯微成像和理論計算，成功揭示了三種類型的 Li/Fe 缺陷修復機制，使得修復后的 LFP 展現出優異的電化學性能。

【研究背景】

磷酸鐵鋰（LFP）電池因其高可持續性、熱穩定性和長使用壽命，在鋰電池市場中占據重要地位。然而，由于 LFP 材料的鋰/鐵反位缺陷，LFP 中的鋰離子傳輸是單維度的，因此這些缺陷不可避免地阻礙了鋰離子的擴散，導致容量衰減和壽命縮短。然而，目前報道的大部分電極回收的方法是低經濟收益的。直接（材料）回收可以通過保持和修復其結構來回收活性材料（即LFP），用于電池的再利用，從而使回收過程更簡單，排放顯著減少，并大大提高了LFP回收的利潤。然而，與傳統的冶金方法相比，直接回收需要深入理解材料失效機制，這是實現精準高效再生并支持LFP循環可持續性的重要基礎。

【研究亮點】

瞬態高溫沖擊（HTS）技術是一種在極短時間內（毫秒級別）對材料施加高溫的處理方法。該研究使用的焦耳熱設備（Joule heating device）由合肥原位科技有限公司（Hefei In-situ Technology.Co.,Ltd.）提供，這種技術通過瞬時的高溫場，誘導材料內部的原子發生快速運動和重排，從而在不破壞材料整體結構的情況下，修復或優化材料的微觀結構。在磷酸鐵鋰（LFP）電池材料的修復過程中，HTS 技術的應用具有以下關鍵特點：

1. 原子級別的重排：HTS 技術通過瞬時高溫，觸發 LFP 中的 Li 和 Fe 原子的快速“跳躍”運動。這種運動使得鋰/鐵反位缺陷（Li/Fe antisite defects）能夠迅速恢復到正常的原子位點，從而修復材料的結構缺陷。這種重排過程在毫秒內完成，極大地提高了修復效率。

2. 避免副作用：由于 HTS 的高溫處理時間極短，材料在這一過程中不會發生如雜質生成或相變等有害副作用。這樣可以確保材料的完整性和穩定性，不會因高溫處理而引入新的缺陷。

3. 形成導電涂層：HTS 過程還能夠選擇性地碳化 LFP 材料中的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結劑，形成一層摻氟的碳涂層。這種涂層在材料表面增強了電子和鋰離子的傳導性，從而提高了電池的電化學性能。

4. 高效且經濟：與傳統的材料修復和回收方法相比，HTS 技術具有顯著的技術經濟優勢。它不僅提高了修復效率，還降低了處理成本，同時具有更低的環境影響。

5. 應用場景廣泛：HTS 技術不僅適用于 LFP 材料的修復，還可以推廣到其他鋰電池材料的再生和優化中，具有廣泛的應用前景。

【工作要點】

· 研究展示了利用 HTS 技術，在短時間內實現Li 和 Fe 原子的快速“跳躍”運動，高效修復退化的 LFP 材料。

· 通過 HTS 技術，表面還形成了有助于提高導電性的摻氟碳涂層。

· 這一研究為未來的電池回收與再生提供了重要的技術支撐，并且具有顯著的環境效益。

【研究內容】

 在循環使用退化的LFP中，不僅存在Li/Fe反位缺陷，還包括晶格裂紋、鋰缺陷和雜質等，這使得直接研究Li/Fe反位缺陷的形成和再生變得具有挑戰性。然而，從電池制造過程中產生的電極廢料由于未經歷電化學循環，結構幾乎完好且其他缺陷較少。經過空氣暴露后，這些LFP廢料在顆粒表面積累了更多的鋰空位（LiV）、Fe占據鋰位（FeLi）和Li/Fe反位缺陷，為研究反位缺陷的退化和再生提供了理想的平臺。研究中主要使用廢料LFP材料來探討Li/Fe反位缺陷的退化和快速再生，同時這些研究結果和技術也進一步應用于退化材料的再生過程。

Fig. 1. Detailed structure of scrap LFP. (a) Schematic of air degradation of LFP. (b) Schematic of defects in S-LFP and hexagonal model of LFP with LiV, FeLi, and LiFe antisite along the [010] crystallographic axis. HAADF STEM and the intensity line profile along the yellow box in [010] orientation at (c) the surface and (d) near the surface of LFP scraps (S-LFP). (e) Rietveld refinement pattern of the XRD data of S-LFP. (f) The comparison of Fe L-edge EELS low-loss spectra between the surface and the interior of S-LFP. (g) TEM image of the surface of S-LFP. (h) EDS images of S-LFP. (i) C 1s and F 1s XPS spectrum of S-LFP.

反位缺陷（Li/Fe antisite defects）的形成與再生：在退化的LFP中，這些缺陷會阻礙鋰離子的擴散，從而顯著影響電化學性能。

鋰空位（LiV）的形成：鋰空位的產生導致鐵的價態部分從+2變為+3，進一步加劇晶格的失配和扭曲。

表面碳層的性質：表面碳層主要來自PVDF/Super P和Li?CO?。

S-LFP的電化學性能：由于反位缺陷的存在，S-LFP的容量在高倍率（5C）下僅為26.9 mAh/g，明顯低于商業LFP樣品，表明其高倍率性能顯著下降。

通過瞬態高溫熱沖擊的方法（HTS）對LFP電極進行處理和再生的過程。HTS在短時間內通過瞬時高溫碳化粘合劑（PVDF），使LFP粉末與鋁箔分離，從而實現了高效的材料回收，并生成了復合陰極電解質界面（CEI）層，該層有利于鋰離子和電子的導電性。

Fig. 2. Transient material recycling by HTS. (a) The temperature profile of shock-type heating. SEM images of (b) S-LFP and (c) HTS-treated S-LFP (HTS-S-LFP). In situ TEM images of the surface of (d) S-LFP and (e) HTS-S-LFP. (f) Ex situ TEM image of HTS-S-LFP. (g) Ranman shift of LFP particles. (h) C 1s and F 1s XPS spectrum of HTS-S-LFP.

瞬態高溫沖擊（HTS）處理：通過1秒的高溫處理（1260°C），PVDF粘合劑瞬時碳化，LFP粉末從鋁箔中高效分離出來，回收率超過98%。

材料的微觀結構變化：通過原位TEM表征發現，在HTS過程中，表面的有機或無定形層轉變為由LiF、Li2CO3和摻氟碳（F-doped C）組成的復合CEI層，有助于提高回收LFP的電化學性能。

表面碳的石墨化程度：Raman光譜顯示HTS處理后的LFP表面碳具有明顯的D峰和G峰，表明PVDF已經碳化。

XPS分析：原位刻蝕XPS顯示LiF、Li2CO3和摻氟碳主要存在于外表面，而LiF在內表面占主導地位，進一步驗證了HTS對LFP回收的積極作用。

通過瞬態高溫沖擊（HTS）和二次鋰化處理并HTS修復LFP材料中的Li/Fe反位缺陷修復再生的過程。HTS能夠有效再生LFP材料中的反位缺陷，但在表面區域由于鋰損失較多，修復效果不完全。通過鋰化處理和第二次HTS，表面反位缺陷得到了徹底修復，Fe3?還原為Fe2?，LFP相完全恢復，最終實現了對表面退化LFP材料的高效再生。

Fig. 3. Li/Fe site reordering after HTS. a, b, HAADF STEM images and the intensity line profile along the yellow box in [010] orientation (a) near the surface and (b) at the surface of HTS-S-LFP. (c) The comparison of EELS low-loss spectra between the surface and the interior of HTS-S-LFP. (d) Schematic diagram of the regeneration process of R-HTS-S-LFP by HTS. (e) HAADF STEM image and the intensity line profile along the yellow box in [010] orientation at the surface of R-HTS-S-LFP. (f) The comparison of EELS low-loss spectra between the surface and the interior of R-HTS-S-LFP. (g) Rietveld refinement pattern of the XRD data of HTS-S-LFP and R-HTS-S-LFP. (h) Comparation of Li/Fe antisite contents.

HTS處理：HTS能夠再生LFP材料內部的Li/Fe反位缺陷，但表面由于鋰損失導致再生不完全。

二次鋰化和HTS處理：在720 °C下進行二次鋰化和HTS處理后，表面鋰損失得以彌補，FeLi和Li/Fe反位缺陷得到徹底修復，Fe3?還原為Fe2?。

缺陷含量的降低：XRD分析表明，經過再鋰化和二次HTS處理后，R-HTS-S-LFP的反位缺陷比例降至2.69%，接近早期合成和商業樣品的水平。

復合CEI層保持：處理后，LFP表面的復合CEI層仍然存在，含有無機鋰化合物（Li?CO?和LiF）和摻氟碳，有助于材料的導電性和電化學性能。

通過DFT理論計算來探索可持續LiFePO4（LFP）在原子尺度上的再生過程和機制。研究表明，退化的LFP中主要存在三種反位缺陷：(i) 鐵占據鋰位（FeLi）且鋰空位（LiV）較少的情況，此時晶格畸變較小，鐵的價態主要保持在+2；(ii) FeLi且LiV較多的情況，此時晶格畸變嚴重，鐵的價態上升至+3；(iii) 鋰/鐵反位缺陷，即鋰占據鐵位，鐵占據鋰位。由于缺乏鋰離子，LFP晶格中電荷不平衡，導致晶格畸變并影響其電化學性能和穩定性。研究還揭示了不同條件下反位缺陷的重新排序過程及其能壘，并通HTS成功修復這些缺陷。

Fig. 4. DFT analysis of regeneration mechanism. (a) Schematic representation of the energy curve and schematics of the FeLi site reordering with plenty of LiV and few LiV. (b) Energy curve and schematics of the Li/Fe antisite defects reordering process. (c) The relative energy barriers of the FeLi site reordering (with plenty of LiV and few LiV) and the reordering of Li/Fe antisite defects.

通過修復的Li/Fe無序化和表面重建的復合CEI，R-HTS-S-LFP展現出優異的電化學性能。表面摻氟碳涂層顯著提高了材料的電子導電性，R-HTS-S-LFP的I-V曲線斜率是S-LFP的3.76倍，電子導電率也顯著提高。此外，電化學阻抗譜（EIS）結果顯示，在低電位下R-HTS-S-LFP的電荷轉移阻抗明顯低于S-LFP，表明鋰離子導電性得到了改善。循環伏安曲線顯示，R-HTS-S-LFP在前三個循環中的曲線幾乎重合，而商用LFP存在明顯的氧化峰位移。R-HTS-S-LFP和HTS-S-LFP的初始庫侖效率均超過97%，明顯高于商用LFP和S-LFP。R-HTS-S-LFP在0.1C下的容量為152.8 mAh g-1，在5C下仍能保持118.6 mAh g-1的容量。此外，R-HTS-S-LFP的1.6 Ah軟包電池在300次循環后仍能保持97.56%的容量，證明了其高循環穩定性。

Fig. 5. Electrochemical properties of R-HTS-S-LFP. (a) Schematic of the regenerated crystal structures of LFP. (b) I-V curves and (c) electronic conductivity of S-LFP and R-HTS-S-LFP. (d) In site EIS of R-HTS-S-LFP. (e) CV curves of R-HTS-S-LFP with the scan rate of 0.1 mV s-1. (f) The residual and restored capacity at 0.1 C. (g) Rate performance of S-LFP, HTS-S-LFP, R-HTS-S-LFP, and commercial LFP. (h) Long-term cycling stability of R-HTS-S-LFP cycled at 1C.

通過HTS工藝實現Li/Fe無序化快速再生的可行性，并將該技術進一步應用于退化的LFP（D-LFP）。為了減少鋰缺失對再生過程的影響，D-LFP被放電至2V并拆解以獲取D-LFP電極。在此過程中，電極表面殘留少量鋰鹽，并已形成一層有機/無機復合CEI（界面層）。通過HTS處理后，XRD圖譜顯示D-LFP中FePO4的峰顯著降低，且再生后的R-HTS-D-LFP與純LFP相匹配。TEM圖像顯示，原有的有機/無機CEI轉化為主要為無機CEI，厚度為7.35nm，保證了高鋰離子導電性。R-HTS-D-LFP的晶格間距在表面和體相內一致，EELS光譜表明Fe的氧化程度顯著降低。EDS映射顯示Fe和P均勻分布，并覆蓋有碳層，增強了材料的電子導電性。再生后的R-HTS-D-LFP展現出優異的電化學性能，無需在循環伏安過程中進行激活和CEI形成，顯示出高可逆性。在2.5-4 V電壓范圍內，R-HTS-D-LFP的電荷轉移阻抗顯著低于D-LFP，表現出優越的電化學性能。在0.1C下，R-HTS-D-LFP的容量為156.7 mAh g-1，在5C下仍保持94.1 mAh g-1，遠優于退化的LFP。這一研究表明，HTS工藝不僅能提升電池性能，還能通過節省能源和時間為電池技術的可持續發展做出貢獻。

Fig. 6. HTS regeneration of degraded LFP. (a) Schematic of the degraded and regenerated crystal structures of LFP. (b) XRD spectra of D-LFP with different regeneration processes. The TEM images of (c) the surface and (d) the near-surface of the R-HTS-D-LFP. (e) The comparison of EELS low-loss spectra between the surface and the interior of R-HTS-D-LFP. (f) EDS mapping of the R-HTS-D-LFP. The (g) CV curves, (h) in situ EIS, and (i) rate performance of the R-HTS-D-LFP.

從正極回收的角度來看，LFP因其含有較少的有價值元素，通常在傳統回收中不具備經濟性，更不用說回收過程中新產生的或二次污染。然而，LFP的橄欖石結構非常穩定，即使在電池失效后仍然保持完整，這為直接材料回收提供了有利條件。本文將我們的策略與傳統回收方法進行了對比。在火法冶金中，LFP的穩定相在溫和條件下（低于1000 °C）難以通過碳還原；而在濕法冶金中，通常使用過量的浸出劑如鹽酸、硫酸和磷酸來溶解LFP，隨后還需要過濾、沉淀、純化、燒結等多個步驟。相比之下，我們采用HTS（高溫退火）的可持續直接再生方法，可以在幾秒鐘內高效回收和再生廢棄或退化的LFP，生產出性能優異的再生LFP，展示出顯著的能源效率和大幅降低的碳足跡，符合可持續和環保的回收實踐。通過阿貢國家實驗室開發的EverBatt模型，可以對這些不同的回收過程進行潛在的經濟和環境效益的定量分析。結果顯示，由于粉末制備和重新合成的復雜性，火法或濕法冶金的整體成本達到每公斤電池1.9~1.96美元（未考慮政府經濟補貼），而直接獲取LFP的經濟效益更高，流程大大簡化。如果不考慮政府補貼，可以看到火法冶金和濕法冶金幾乎沒有利潤。此外，快速的過程和簡化的流程產生的排放量最少，使這種方法在減少溫室氣體排放和節能方面比傳統的回收方法更具可持續性。特別是通過HTS策略直接再生的能耗和溫室氣體排放（每公斤LFP電池42.7 MJ和6.9 kg）遠低于濕法冶金再生過程（每公斤LFP電池294.2 MJ和49.1 kg）。我們的直接回收方法利用HTS，在時間效率、流程簡化、廢物最小化、節能和經濟價值方面具有顯著優勢，突顯了其可持續性。

Fig. 7. Economic and environmental analysis for the sustainable LiFePO4. (a) Schematic diagram showing the manufacturing of lithium-ion batteries (LIBs) with LFP produced from pyrometallurgical (Pyro) and hydrometallurgical (Hydro) and our rapid direct regeneration (Direct) methods. (b) Cost, (c) revenue per ton, and (d) profit per ton of spent LFP batteries recycled by pyrometallurgical, hydrometallurgical, and direct recycling. The (e) energy consumption and (f) GHGs of different lithium battery recycling programs. (g) Comparison of different LIB recycling methods.

【結論】

研究人員們在這項工作中展示了一種高溫沖擊(HTS)技術，以觸發原子尺度的反定位鋰鐵對的“跳躍”運動:隨著高溫場在每個大塊LFP晶體中的瞬時施加，鋰鐵原子間的重排序在幾毫秒內從一個單元到另一個單元迅速而一致地發生，遠遠超過了潛在有害副反應(如雜質擴散和LFP相退化)的發生。結合深入的原子分辨顯微成像、理論計算和性能評估，識別出三種類型的Li/Fe紊亂，并在秒級內有效修復，同時具有優異的電化學性能。本研究不僅揭示了LFP系統的無序和重新排序的基本原理，而且提出了一種高效和可持續的策略來再生老化和退化的LFP，具有先進的性能和顯著的技術經濟效益。

【文章信息】

Yaqing Guo, Yonggang Yao, Chi Guo, Yaduo Song, Pengjie Huang, Xiaobin Liao, Kun He, Hao Zhang, Hanwen Liu, Rong Hu, Wei Wang, Cheng Li, Shun Wang, Anmin Nie, Yifei Yuan, Yunhui Huang

DOI: 10.1039/D4EE01622J