人類的未來必定是“星辰大海”。在載人航天探索中持續提供O2并消除代謝產生的CO2是至關重要的。目前的策略是利用水電解反應生成O2和H2，后者用以消除CO2。當前國際空間站采用Sabatier技術（CO2+4H2→CH4+2H2O）從CO2中回收O2，然而CH4的生成會造成H元素的凈損失，使得該技術的理論氧回收率僅為50%，難以達到載人火星任務>75%的要求。為了應對這一難題，南京大學現代工程與應用科學學院的李朝升教授、閆世成教授與馮建勇副研究員團隊提出了一種光化學Bosch策略，在光照條件下將CO2/H2混合氣轉化為碳納米管（CNTs）和H2O，并結合電解水工藝，使其理論氧回收率達100%。相關成果以“Photochemical CO2 hydrogenation to carbon nanotubes and H2O for oxygen recovery in space exploration”為題發表在2024年9月16日的Joule期刊上。

通訊作者：馮建勇、閆世成、李朝升

第一作者：王駿、王家佳

對于空間站長期駐留、載人深空探索、長期地外生存來說，除了食物之外，H2O和O2的持續供應以及代謝CO2的迅速消除都是必不可少的。因此，迫切需要建立一種可持續的氧回收技術。如圖1所示，利用水的電解（2H2O→2H2+O2）和Sabatier反應（CO2+4H2→CH4+2H2O）相結合的策略可以在去除CO2的同時釋放O2。這種O2回收策略減少了航天器和空間站的供應負荷，構成了目前國際空間站和其他低地球軌道任務中生命保障系統的核心過程。例如，一個典型的3人機組每天將消耗大約1650 L的O2（大約電解2.7 kg的H2O）。按照當前的運費計算（每千克物資運送到國際空間站的費用≥20,000美元），則用于電解供O2的H2O運輸成本每年將高達2,000萬美元。理論上講，利用Sabatier技術可以回收50%的O2，使得電解供O2用水需求量降低了一半，每年可節約運輸成本1000萬美元。

圖1. 基于H2O的電解和CO2加氫的氧循環過程。

對于長時間的載人任務，如月球基地、火星任務等（表1），地球補給的貨運成本將急劇增加，頻繁物資補給是不可行或不經濟的。Sabatier技術路線中CH4的生成將造成H元素的不可逆損失，這意味著輸入H2O出現了50%的凈損耗，故其理論氧回收率僅為50%。如果將氧回收率從Sabatier技術路線的50%提高到75%甚至更高，則有望構建一個更高效的生命保障系統，有助于支撐人類長時間、長距離的深空探索任務。

表1. 向國際空間站、月球和火星運輸物資的運輸距離、運費和預計時間。

如圖2所示，作者提出了一種光化學Bosch策略，可以在光照條件下將H2和CO2轉化為H2O以及碳納米管（CNTs）。將此光化學Bosch過程與電解水過程相結合，其理論氧回收率可達100%。

圖2. 載人航天任務以及基于H2O電解和光化學Bosch過程的氧回收。

為驗證光化學Bosch策略的可行性，作者選擇了太陽光捕獲能力強且能催化CNTs生長的Co基催化劑進行測試。通過13C同位素標記實驗和固態產物的熱重-質譜聯用測試，證實了CO2是CNTs的碳源（圖3A?3C）。在流動相反應器及100小時的反應周期內，CO2和H2連續轉化為CNTs和H2O，反應轉換數（TON）達240，此期間氧回收率始終保持在68%左右（圖3D?3F）。

隨后，作者利用X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）以及環形明場掃描透射電子顯微鏡（ABF-STEM）等表征手段，探明催化CNTs生長的活性相是Co3O4前驅體原位衍生的CoO和金屬Co（圖4）。進一步的鈷K邊X射線吸收精細結構（XAFS）和對比樣（CoO、金屬Co）活性測試證實催化活性組分是金屬Co和CoO的混合相，其主要成份是金屬Co（圖5）。

圖3. CNTs的表征和Co基催化劑的穩定性測試。

圖4. CNT和Co基催化劑的結構表征。

圖5. Co基催化劑的XAFS分析。

通過不同原料氣（CH4+H2、CH4+CO2、CO+H2）對比實驗，推測CO及其相關物種是促進CNT生成的關鍵中間物種。與熱催化過程相比，作者發現光能促進CNTs的生長。這一推斷在原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（圖6A）和在線質譜測試中得到進一步的證實。最后，結合密度泛函理論計算，作者揭示了CO2轉變成C的過程，并提出了相關的可能反應路徑（圖6B和6C）。

圖6. 光化學Bosch過程機理研究。

該光化學Bosch策略的理論氧回收率可達100%，概念驗證實驗獲得了68%的實驗值，顯示出該策略潛在的應用價值。相關反應參數和反應裝置的進一步優化有望使其打破當前Sabatier技術主導的格局，在未來助力載人深空探索。

上述研究工作得到了國家自然科學基金（杰出青年科學基金）、國家重點研發計劃等項目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.08.007

本實驗中使用的原位紅外漫反射系統為合肥原位科技有限公司研發。

原位高溫漫反射：

· 池體主要采用316L不銹鋼材質，最高耐溫500℃，耐壓3Mpa；/  哈氏合金材質，最高耐溫800℃，耐腐蝕；

· 反應池可以配備高精度觸摸屏溫控儀進行精確控溫和加熱，同時利用冷卻循環裝置對反應池外部進行降溫；

· 反應池腔帽有三個窗口，其中兩個為紅外窗口，另一個為石英窗口，用于引入外部光源（光催化激發光源）或作為觀察窗口使用；

· 提供三個入口/出口，用于抽空池體和引入氣體,可在反應池中形成VOCs、CO2等反應氣,反應尾氣先通入安全瓶再經特定溶液吸收后排至室外,各路氣體均通過質量流量計來控制流量,反應氣路操作界面方便友好，易于操作；

· 可定制各類光學窗口，可選配高溫拉曼池蓋。

  原位高低溫漫反射：

· 設計溫度：-150℃~300℃；

· 設計壓力：負壓（-150℃~RT），3MPa（RT~300℃）；

· 池體材質：池體池蓋 316L； 

· 窗片材質：石英；

· 溫控裝置：程序控溫、觸摸屏操作（含配套軟件）；

· 裝置設置進出氣口，可通入氣體；

· 預留水冷接口，配水冷機，對池體外側溫度進行保護；

· 配備液氮罐液氮泵，控制液氮流速；

· 需配機械泵/分子泵及相應管路配件，抽真空(降低窗片結霜情況及保護低溫區)；

· 配氣體吹掃管路，在池體外側進行氮氣吹掃。