第一作者：楊爭偉、吳振禹、林哲荇

通訊作者：朱斌、朱嘉

通訊單位：南京大學

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51896-4

研究背景

光熱催化通過將清潔的光子轉化為熱能來驅動催化反應，能將CO2轉化為高附加值的化學品，并有希望耦合現有的熱催化工業系統，而被認為是實現碳中和非常有前途的策略。決定光熱催化性能的關鍵因素主要有：1. 最大化太陽光的吸收、2. 最小化催化劑的輻射熱損耗、3. 實現卓越的本征催化活性。過去，許多研究者通過對帶隙調控、表面等離子體共振(SPR)效應、缺陷工程、超結構和多層薄膜設計、形貌和納米結構設計等方法以提升太陽光的吸收率。此外，亦有許多研究者通過表面原子排列與活性位點的調控、電子結構調控、晶相和晶面的控制、形貌和尺寸控制、形貌和尺寸控制、缺陷工程等方法致力于提高催化劑的本征活性。然而迄今為止，催化劑自身的熱輻射損耗長期被忽略，這會降低光熱轉化效率，進而影響光熱催化性能。

文章介紹

近日，南京大學現代工程與應用科學學院朱嘉教授、朱斌副教授團隊首次量化了催化劑在高溫反應中的輻射熱損耗。該團隊發現，在2 W cm-2的輻照功率下，傳統催化劑表面熱輻射損耗高達0.83 W cm-2 (占輸入功率的41.5%)。并通過模擬發現，在88%太陽光吸收率情況下，降低催化劑70%的中紅外發射率能夠為催化劑提供近228K的溫升(圖1a,b)。基于此，該團隊提出了一種基于Janus設計的Ti3C2Tx光譜選擇性催化劑(圖1c)。該設計首次同時實現優異的太陽光吸收率(~88%)和極低的中紅外發射率(~21%)以及良好的催化活性，為催化反應提供了近83K的溫升，從而實現了卓越的催化性能(圖1d)。該設計能夠負載不同的金屬納米顆粒催化劑，適用于不同種類的光熱催化反應。以工業中典型的Sabatier反應和逆水煤氣反應為例，在測試中通過降低70%的中紅外發射率，能使催化劑在相同光功率下提升近3倍的CH4和CO的產率。值得注意的是，在2 W cm-2的光功率下，Sabatier反應的產率達到了3摩爾量級，創造了無活性載體催化劑的性能紀錄。該設計策略有望為光熱催化領域開辟新的研究路徑。

圖1基于Janus設計的Ti3C2Tx光譜選擇性催化劑。

圖文解析

光熱載體設計以及催化劑合成

為了使催化劑同時具備高太陽吸收率、低熱發射率以及高活性，作者采用硬模板法和浸漬法，構建了具有選擇性光譜和多孔結構的光熱載體(圖2a-e)。其中，作者在抽濾過程中利用負壓來制備平坦的Ti3C2Tx薄片層，以實現理想的光熱層(圖2e)。促進反應物和產物傳質的通道對光熱催化過程至關重要，為此作者也引入大量PMMA微球模板，并隨后通過熱蒸發除去模板得到大孔Ti3C2Tx(m-Ti3C2Tx)膜(圖2b-e)。最終，在負載Ru納米顆粒催化劑后得到Ru@m-Ti3C2Tx。通過原子像分辨率的透射電鏡和元素分布圖可以發現Ru粒徑約3-4 nm，且均勻分布在Ti3C2Tx薄片上(圖2f,g)。

圖2 光熱載體的設計和Ru負載的催化劑(Ru@m-Ti3C2Tx)。

獨特的光熱效應分析

為了驗證低中紅外發射率(εMIR)對Ru@m-Ti3C2Tx膜光熱效應的增強，作者對表面結構–光譜–熱的關系進行了詳細的分析。具體來說，Ru@m-Ti3C2Tx的光譜特征強烈依賴于表面結構，這可通過納米片的晶體取向來識別。在平面側，m-Ti3C2Tx (2.8~18.3 μm)的平均εMIR僅為~21%，顯著地降低了熱輻射損失(圖3a,c)。從極圖中可以觀察到該側的Ti3C2Tx納米片存在明顯的(002)面外取向。對此，作者進行了有限元模擬(圖3g)。通過計算發現，低εMIR幾乎與孔徑無關。這種現象可以用Ti3C2Tx的實介電常數和虛介電常數較大來解釋。由于反應物氣體與Ti3C2Tx納米片之間的阻抗失匹配嚴重，中紅外波從頂部平側被強烈反射降低了吸收率。Ti3C2Tx的大虛部介電常數導致即使在數百納米厚的納米片上也有很強的殘余光吸收，從而提升了太陽光的吸收率。最終實現了光譜的選擇性吸收。

相反，為了學習常規光熱催化劑在高εMIR條件下光熱效應的衰減情況，作者對其輻照表面進行了重構。大量~5 μm大孔Ti3C2Tx球組成的多孔側，將εMIR提升到91%，提供了原位對照組(圖3d,f)。從極圖中也無法觀察到明顯的晶面取向(圖3e)。經過有限元模擬發現，孔道中的多重散射效應增加了光-物質相互作用的時間和強度，導致多孔側的εMIR明顯增強。雖然單孔的外殼較薄，但仍然導致了紅外波長的寬帶發射，造成了熱輻射損失(圖3h)。

隨后，作者進一步通過有限元模擬和IR圖像研究了低εMIR對光熱效應的提升。得益于低εMIR，平面側的光熱轉化效率(74.2%)遠高于多孔側(32.2%)(公式1)。εMIR的差異在高溫區會更加明顯。在2 W cm-2光功率下，平面側中心溫度最高可達742 K，而多孔側中心溫度僅為656 K(圖3i)。作者通過IR圖像也證明了兩個不同側面之間的溫差，并且這個差值也隨著光功率的增加而增加。

圖3 兩種不同側結構引起的不同光熱效應的比較。

提高光熱催化性能

為了揭示設計的優勢，作者在全弧氙燈照射下測試了Ru@m-Ti3C2Tx膜和Ru@Ti3C2Tx的CO2加氫性能。在2 W cm-2條件下，經Ru質量歸一化后的CH4產率僅為128.5 mmol gRu-1 h-1，這可能是由于反應氣與Ru催化劑接觸不足造成的。與此形成鮮明對比的是，Ru@m-Ti3C2Tx (Ru@m-Ti3C2Tx-p)膜的多孔側的CH4產率比Ru@Ti3C2Tx膜高得多(在2 W cm-2下的平均值為733.2 mmol gRu-1 h-1)，這歸因于反應物和產物的快速傳質(圖4a，藍線)。相關原因在原文中被原位紅外和有限元模擬驗證。

此外，εMIR的降低可以增加光熱效應，進一步提高光熱CO2的甲烷化產率。如圖4a(紅線)所示，基于Ru@m-Ti3C2Tx (Ru@m-Ti3C2Tx-f)平側的催化活性隨著光功率的增加而增加。在所有光功率下，尤其在高強度下，其催化活性都優于Ru@Ti3C2Tx和Ru@m-Ti3C2Tx-p。在最高功率為2 W cm-2時，Ru@m-Ti3C2Tx-f的平均CH4產率達到3317.2 mmol gRu-1 h-1，是Ru@m-Ti3C2Tx-p的4倍以上。此外，Ru@m-Ti3C2Tx-p和Ru@m-Ti3C2Tx-f都具備高CH4選擇性，這可能是由于兩者的Ru納米顆粒的尺寸相同，且不隨輻照功率而變化(圖4b,c)。

為了證明設計的催化劑具備高穩定性，作者首先對Ru@m-Ti3C2Tx-f進行了20加10小時的連續測試(圖4d)。在兩次試驗之間，Ru@m-Ti3C2Tx-f在室溫氬氣中保存了兩個月。在前20小時的試驗中，CH4產率和選擇性幾乎沒有變化。令人驚訝的是，接下來的10小時測試，催化劑仍然表現出穩定的選擇性。穩定的活性和選擇性可歸因于Ti3C2Tx層之間的強物理屏障阻止了Ru納米顆粒的奧斯特瓦爾德熟化。作者將CH4的產率與先前的報道進行了比較(圖4e)。結果表明，在高光功率輻照下，無論是基于Ru的質量還是基于整個催化劑的質量，該工作的產率都明顯高于先前報道的工作，并且在沒有活性載體的催化劑中創造了產率紀錄。此外，作者還負載不同種類的金屬納米顆粒用于RWGS反應，發現同樣能夠提升近4倍CO產率，證明該設計的普適性(圖4g)。

最后，作者通過同位素示蹤證明產物的碳源來自CO2。并且在反應條件下進行了原位紅外(DRIFTS)的測試，以揭示CO2甲烷化可能的反應機理(圖4f)。配合第一性原理(DFT)計算，作者發現在該實驗中CO2遵循典型的甲酸鹽路徑(圖4g)。

圖4 光譜選擇性催化劑的光熱催化性能和機理分析。

總結展望

作者首次提出了一種基于Janus設計的Ti3C2Tx光譜選擇性催化劑。外層的Ti3C2Tx薄片在中紅外具有較高的面內介電常數，可以獲得理想的εMIR來降低催化劑的熱輻射。內部的Ti3C2Tx球體所組成的三維多孔結構為反應物/產物的傳質提供了大量的通道。值得注意的是，這種通用結構可以負載各種納米顆粒催化劑，用于各種的催化反應。以Sabatier反應和RWGS為例，該設計能夠使CH4和CO的產率分別被提高3倍和4倍左右。在2 W cm-2光功率下，CO2甲烷化產率達到3317.2 mmol gRu-1 h-1，創下了不依賴活性載體催化劑的性能紀錄。該設計策略有望為光熱催化領域開辟新的研究路徑。

文章信息：Yang, Z., Wu, ZY., Lin, Z. et al. Optically selective catalyst design with minimized thermal emission for facilitating photothermal catalysis. Nat Commun 15, 7599 (2024).

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-51896-4