DOI: 10.1002/adma.202409949

研究背景

隨著全球對化石燃料依賴度的增加，二氧化碳（CO2）排放量不斷上升，導致全球變暖等環境問題日益嚴重。電催化CO2還原反應（eCO2RR）作為一種將CO2轉化為有價值燃料和化學品的有效手段，受到了廣泛關注。然而，eCO2RR過程中存在的挑戰，如產品多樣性、競爭性氫進化反應（HER）、低法拉第效率（FE）和穩定性差等問題，使得開發高效且選擇性的電催化劑成為一項艱巨的任務。高熵氧化物（HEOs）因其獨特的熱力學和化學性質，以及高熵混合狀態，展現出調整催化活性和維持結構穩定性的巨大潛力。本研究中，通過快速熱沖擊處理在碳載體上合成了具有不同空間結構的超小高熵氧化物納米粒子（小于5納米），并研究了其在eCO2RR中的應用。

文章介紹

近日，山東大學張進濤教授研究團隊《Advanced Materials》期刊上發表了題為“Spatial Structure of Electron Interactions in High‐entropy Oxide Nanoparticles for Active Electrocatalysis of Carbon Dioxide Reduction”的論文。本文報道了一種通過快速熱沖擊處理在碳載體上合成的超小尺寸高熵氧化物（HEOs）納米粒子（小于5納米），并研究了其在電催化二氧化碳還原反應（eCO2RR）中的應用。高熵氧化物因其多樣的元素組成展現出獨特的催化特性，但其在不同空間結構的納米粒子制備上存在結構不穩定的挑戰。本研究中，低對稱性的高熵氧化物BiSbInCdSn-O4在eCO2RR中表現出卓越的性能，包括較低的過電位、在寬電化學窗口（-0.3至-1.6伏）內高法拉第效率以及超過100小時的持續穩定性。在膜電極組件電解槽中，BiSbInCdSn-O4實現了350 mA cm?2的電流密度，并保持了24小時的良好穩定性。實驗觀察和理論計算結果表明，BiSbInCdSn-O4中鉍和銦位點之間的電子給體-受體相互作用促進了電子的離域化，有助于CO2的有效吸附和氫化反應。這種相互作用降低了決速步驟的能量障礙，從而增強了電催化活性和穩定性。本研究闡明了HEOs中金屬位點的空間結構能夠調控CO2吸附狀態，為高效HEO催化劑的合理設計提供了新的思路。

圖文解析

本研究成功地通過焦耳加熱技術合成了小于5納米的高熵氧化物（HEOs）納米粒子，并將其負載在碳載體上。所合成的BiSbInCdSn-O4催化劑在電催化二氧化碳還原反應（eCO2RR）中展現了卓越的性能，具有較低的起始電位和超過95%的甲酸法拉第效率。密度泛函理論（DFT）計算表明，BiSbInCdSn-O4中鉍和銦位點之間的長程電子給體-受體相互作用有助于CO2的吸附和還原，有效降低了反應的能壘。

圖1展示了催化劑合成的工藝流程。通過焦耳加熱技術合成了一系列HEOs，并通過X射線衍射（XRD）確認了其晶體結構。BiSbInCdSn-O4催化劑的透射電子顯微鏡（TEM）圖像揭示了其超小尺寸的納米粒子形態。

圖2的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像進一步展示了BiSbInCdSn-O4催化劑中Bi和Sb原子在晶面上的分布情況，證實了其高熵特性。

圖3通過能量色散X射線光譜（EDS）圖像確認了BiSbInCdSn-O4催化劑中多元素的均勻分布，進一步通過半原位XRD圖案監測了其在eCO2RR過程中的結構穩定性。

圖4展示了BiSbInCdSn-O4催化劑在流動池中的性能，包括電流密度和法拉第效率，證明了其在eCO2RR中的高活性和穩定性。

圖5通過原位差分電化學質譜（DEMS）和原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）分析了BiSbInCdSn-O4催化劑在eCO2RR中的中間體和反應路徑，DFT計算進一步揭示了其低對稱性結構如何促進CO2的高效活化和還原。

圖6展示了一個由BiSbInCdSn-O4作為陰極催化劑的光電化學池系統，該系統集成了太陽能驅動的CO2還原和生物質（如糠醛）的氧化，實現了可持續的太陽能燃料生產和生物質的高值化轉化。

總結展望

本文成功利用快速焦耳加熱策略將小于5納米的高熵氧化物（HEO）納米粒子原位負載在碳載體上，有效提高了活性位點的分散性，從而增強了電催化性能。通過詳細的結構和組成分析，BiSbInCdSn-O4電催化劑在將二氧化碳還原成甲酸的過程中展現了強大的催化活性，并在電流密度為152 mA cm?2的條件下保持了超過100小時的優異穩定性。在膜電極組件（MEA）電解槽中，BiSbInCdSn-O4電催化劑在3V的電池電壓下實現了350 mA cm?2的甲酸生成電流密度，并保持了24小時的良好穩定性。密度泛函理論（DFT）結果揭示了BiSbInCdSn-O4中長程的鉍和銦位點由于電子給體-受體相互作用，有助于二氧化碳的有利橋接吸附，從而促進了其活化和選擇性加氫生成甲酸。

此外，將電催化二氧化碳還原反應（eCO2RR）與生物質升級耦合在單一電解池中，實現了將太陽能高效轉化為化學能，達到了約14.5%的太陽能到燃料的轉化效率。這一成果突顯了HEO電催化劑在促進電催化反應方面的應用潛力。該研究為理解HEOs中電子相互作用的空間結構提供了深入的見解，并為根據相似原理增強電催化提供了新的思路。未來的工作有望在這一領域進一步探索，以實現更高效和穩定的電催化劑設計，推動可持續能源轉換技術的發展。

本文張進濤教授研究團隊實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置。

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。