DOI: 10.1039/d4ta05081a 

研究背景

氫能作為一種高熱值、高效零碳、來源豐富的清潔能源，是實現(xiàn)我國“雙碳”目標(biāo)的重要載體。隨著日益嚴(yán)峻的碳減排形勢，綠色制氫受到了廣泛的關(guān)注與研究。其中電化學(xué)分解水制氫（HER）作為一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為氫能的手段，在生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生溫室氣體，是一種極具潛力的綠色制氫路線。然而，Pt基催化劑作為目前HER過程中的高效催化劑，由于價格昂貴儲量稀缺且制備方法冗長繁瑣，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。金屬氧化物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)，常用作載體以調(diào)控表面的金屬電子結(jié)構(gòu)，所得的金屬/金屬氧化物催化劑因存在的強(qiáng)相互作用有利于增強(qiáng)催化性能。故在本研究中，通過超快閃光焦耳加熱制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)金屬氧化物載體負(fù)載極低Pt的催化劑，在HER反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性。

文章介紹

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)葉逸凡研究員團(tuán)隊在《Journal of materials and chemistry A》期刊上發(fā)表了題為“Ultrafast flash joule heating synthesis of the Pt/MoOx heterostructure for enhancing the electrocatalytic hydrogen evolution reaction”的論文。本文報道了一種通過超快閃光加熱手段合成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)載體負(fù)載極低Pt載量的催化劑，并研究了其在電解水制氫反應(yīng)（HER）中的應(yīng)用。金屬氧化物因其高穩(wěn)定性常用作貴金屬顆粒的載體以調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)，從而在低貴金屬負(fù)載量的情況下可實現(xiàn)高效且穩(wěn)定的催化性能。但金屬/金屬氧化物催化劑的制備手段常存在著制備流程復(fù)雜，時間冗長的問題。故在本研究中，我們通過快速熱沖擊的手段制備了Pt/MoOx催化劑，在極短的時間內(nèi)可對載體與表面Pt顆粒同時實現(xiàn)調(diào)控，極大地提高了制備效率。另外，Pt/MoOx催化劑在HER中也展現(xiàn)出卓越的性能與穩(wěn)定性，僅需55.08 mV即可達(dá)到100 mA cm^-2的電流密度，并在10mA cm^-2，50mA cm^-2的電流密度下分別保持了22 h、15 h的持續(xù)穩(wěn)定性。實驗分析與理論計算結(jié)果表明，Pt和MoOx載體之間存在著強(qiáng)相互作用，使界面處的Pt位點(diǎn)具有更有利的氫吸附自由能，從而加速 HER 的反應(yīng)動力學(xué)，最終在電解水制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖文解析

本研究成功地通過超快閃光焦耳加熱技術(shù)合成了Pt/MoOx納米催化劑，其在電解水制氫（HER）反應(yīng)中展現(xiàn)出卓越的催化性能與穩(wěn)定性，具有較低的過電勢和相當(dāng)于商用鉑碳催化劑約25倍的質(zhì)量活性。本研究闡明了Pt/MoOx催化劑中Pt與載體的電子結(jié)構(gòu)以及吸附氫的吸附情況，并探究了MoOx異質(zhì)載體對Pt活性位點(diǎn)的調(diào)節(jié)機(jī)制，為高效異質(zhì)結(jié)構(gòu)金屬/金屬氧化物的設(shè)計與制備提供了新的思路。

圖1展示了通過超快焦耳加熱技術(shù)制備Pt/MoOx-F（F表示超快焦耳加熱手段制備）催化劑的工藝流程。

圖2展示了Pt/MoOx-F與其對照催化劑的晶體結(jié)構(gòu)與電鏡圖像，證實了Pt/MoOx-F催化劑是由Pt納米顆粒負(fù)載于異質(zhì)MoOx載體組成。

圖3通過X射線光電子能譜（XPS）以及X射線吸收光譜（XAFS）證實了Pt/MoOx-F催化劑中Pt與MoOx之間存在相互作用。

圖4展示了Pt/MoOx-F在0.5 M H₂SO₄中的HER性能，包括過電位、質(zhì)量活性以及穩(wěn)定性，證實了其在HER反應(yīng)中的高活性與高穩(wěn)定性。

圖5展示了異質(zhì)MoOx載體與純相MoO₂、MoO₃負(fù)載Pt催化劑的譜學(xué)表征與HER性能測試，證實異質(zhì)載體MoOx因與Pt間存在的強(qiáng)相互作用具有優(yōu)于純相載體的性能。

圖6展示了通過密度泛函理論（DFT）計算Pt/MoOx-F模型的吸附氫自由能，電荷轉(zhuǎn)移情況等，證實了Pt/MoOx-F催化劑中界面處的Pt位點(diǎn)具有最有利HER的吸附氫自由能。

總結(jié)展望

綜上所述，我們成功地設(shè)計了一種快速可控的超快閃焦耳加熱方法，在約 1 s的加熱時間內(nèi)

成功制備了Pt/MoOx-F催化劑，這種方法不僅加快了合成過程，還減輕了由于長時間加熱引起的Pt聚集問題。通過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)與譜學(xué)分析，我們發(fā)現(xiàn)Pt/MoOx-F中Pt含量僅為1.853 wt.%，但卻具有相當(dāng)于商用鉑碳催化劑約25倍的質(zhì)量活性，以及優(yōu)于商用鉑碳催化劑的穩(wěn)定性。XPS 和 XAS 證實了 Pt 和 MoOx 載體之間存在強(qiáng)相互作用；電化學(xué)測試證實異質(zhì)MoOx載體形成顯著提高了催化劑的電導(dǎo)率，促進(jìn)了 HER 工藝的快速電子轉(zhuǎn)移。此外，理論計算證實由于MoOx載體對Pt的調(diào)節(jié)作用，使得Pt的d帶中心遠(yuǎn)離費(fèi)米能級，減輕了催化劑對吸附氫的吸附作用，從而加速了反應(yīng)動力學(xué)。這項工作強(qiáng)調(diào)了超快閃焦耳加熱法在制備高效異質(zhì)電催化劑方面的巨大潛力，并為調(diào)控金屬-載體相互作用的策略提供了一些新的見解。

本文葉逸凡研究員團(tuán)隊實驗中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。