近日，云南大學郭洪教授團隊在《Advanced Materials》上發(fā)表研究型論文“Interstitial Oxygen Acts as Electronic Buffer Stabilizing High-Entropy Alloys for Trifunctional Electrocatalysis”。該研究以強親氧元素來設計高熵合金（HEAs），對比減少親氧元素的材料，證明了親氧元素引入的同時在HEAs中引入間隙摻雜的O。因為O原子具有很強的得電子能力，它的引入可以作為電子緩沖劑，能夠使得HEAs體系的電荷發(fā)生再分布，強化其周圍各元素之間的連接，起到間隙固溶強化的效果。

        云南大學材料與能源學院2021級博士研究生鄒肖肖為論文第一作者，云南大學郭洪教授和河南師范大學職松松為通迅作者。

        論文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412954

       內(nèi)容簡述     

       近年來，高熵合金（HEAs）在催化和儲能方面越來越受到研究者的關注。了解每種元素因親氧性而對合金性能的影響對于理解HEAs完整性質(zhì)至關重要。然而，HEAs的含氧的結構和穩(wěn)定性來源尚未得到很好的理解，這主要是由于其成分種類繁多，造成合成和分析上的巨大困難。尤其是在電催化領域，大部分工作都是在研究HEAs的元素種類變化帶來的活性位點的改變，以及其高熵的四大效應帶來的優(yōu)異性能，很少有工作關注到HEAs體系中氧的存在。因此，本工作以強親氧元素來設計HEAs，對比減少親氧元素的材料，證明了親氧元素引入的同時在HEAs中引入間隙摻雜的O。因為O原子具有很強的得電子能力，它的引入可以作為電子緩沖劑，能夠使得HEAs體系的電荷發(fā)生再分布，強化其周圍各元素之間的連接，起到間隙固溶強化的效果。

　　圖1. 高熵合金中間隙氧摻雜的作用機理圖。

　　要點：強親氧元素引入的同時在HEAs中引入間隙摻雜的O。O原子作為電子緩沖劑來平衡高熵合金中各元素的電子密度，使得HEAs更加穩(wěn)定。此外，間隙氧摻雜具有減少元素溶出遷移從而提高穩(wěn)定性的能力。

　　圖2. a） HEA-O的AC-STEM圖像和相應的GPA圖像，b）Cr、Mn、Fe、Ni和Pt的EDS圖，c）CC、JCC和HEA-O XRD圖，d）HRTEM圖像（插入相關部分的FFT圖），e）EDS圖，f）拉曼顯微鏡下的HEA-O圖像（右圖顯示了標記為1-4點的拉曼光譜和g）HEA-O模型結構圖。

　　要點：根據(jù)測試表征結果，說明了高熵合金納米顆粒成功的合成，并根據(jù)測試結果發(fā)現(xiàn)了氧的存在現(xiàn)象以及與Cr元素的強烈伴隨關系。

　　圖3. a）Cr的EELS光譜和b）Cr K邊的XAS譜，和c）FT-EXAFS光譜d–f）Cr、HEA-O和Cr2O3的小波變換。g） HEA-O模型的Cr-O、Mn-O和Fe-O的COHP分析h）HEA-O的結構由原子電荷著色。

　　要點：為了更深入的理解高熵合金納米顆粒中Cr元素和氧的關系，進行了同步輻射和理論計算的研究，從同步輻射實驗和理論計算兩方面的結果可知氧大概率存在于Cr元素的周圍。

　　圖4. XPS分析a）CC、JCC和HEA-O的O1s，b）HEA-O中的Cr 2p。HEA-O和MnFeNiPt中的c）Mn 2p，d）Fe 2p，e）Ni 2p，和f）Pt 4f。g、 h）HEA和HEA-O模型中不同位置元素附近O原子的LDOS。i）HEA與HEA-O的d帶中心，以及帶有鍵長值的模型圖插圖。

　　要點：通過實驗和理論計算進一步說明了間隙氧引入可以作為電子緩沖劑，能夠使得HEAs體系的電荷發(fā)生再分布，強化其周圍各元素之間的連接，起到間隙固溶強化的效果。

　　圖5. a）HEA和HEA-O的ELF，b）HEA與HEA-O不同位置的空位形成能c）水分解的極化曲線，以及（d）HEA-O和（-）Pt/C||RuO2（+）的水分解穩(wěn)定性測試。e）水系鋅空氣電池和f）固態(tài)鋅空氣電池HEA-O和Pt/C+RuO2的充放電循環(huán)曲線。

　　要點：從理論計算中可以看出間隙氧摻雜具有減少元素溶出遷移從而提高穩(wěn)定性的能力。并從實驗上進一步說明了該材料的穩(wěn)定性。

　　結論

　　HEAs在催化和儲能方面越來越受到研究者的關注，了解每種元素因親氧性而對合金性能的影響對于理解HEAs完整性質(zhì)至關重要。然而，HEAs的含氧的結構和穩(wěn)定性來源尚未得到很好的理解，這主要是由于其成分種類繁多，造成合成和分析上的巨大困難。尤其是在電催化領域，大部分工作都是在研究HEAs的元素種類變化帶來的活性位點的改變，以及其高熵的四大效應帶來的優(yōu)異性能，很少有工作關注到HEAs體系中氧的存在。因此該工作在理解間隙氧摻雜在高熵合金中的作用對其發(fā)展理解很有幫助。

　　通訊作者

　　郭洪教授：云南大學教授，博士生導師，博士后合作導師，享受云南省政府津貼的專家學者，云南大學東陸學者，中國硅酸鹽學會固態(tài)離子學分會理事（CSSI），國際能源與電化學科學研究院(IAOEES理事，國際電化學會（ISE）會員。主持973計劃課題、國家自然科學基金、云南省重大科技專項、云南省及教育部重點項目等20余項省部級及以上課題。主要從事電化學儲能及環(huán)境催化研究。以第一作者及通訊作者在PNAS., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit.,等學術期刊發(fā)表論文150余篇，引用超過7000次。申請及授權30余項中國發(fā)明專利。課題組常年招收二次電池關鍵技術及光、電催化方向師資（科研）博士后及優(yōu)秀青年學者，聯(lián)系郵箱：guohong@ynu.edu.cn。

        本文郭洪教授團隊實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。

      焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領域。