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隨著全球能源需求的持續增長，清潔能源的儲存和轉換技術越來越受到重視。電催化氧還原反應（ORR）作為金屬-空氣電池和燃料細胞等能量儲存與轉換系統中的關鍵過程，其高效催化劑的研究已成為熱點。然而，傳統的貴金屬催化劑如鉑（Pt）因其高昂成本和資源稀缺性限制了其大規模應用。因此，開發高效的非貴金屬ORR催化劑成為研究的重要方向。在此背景下，過渡金屬和氮共摻雜的碳（M-N-C）單原子催化劑因其最大原子利用率和理想的ORR活性而備受關注。特別是鐵氮碳（Fe-N-C）催化劑，由于獨特的電子結構和卓越的催化活性，已經成為研究焦點。然而，Fe-N-C催化劑在活性和穩定性方面仍有待提升。
2024年11月12日，蘇州科技大學郭春顯教授和北京化工大學的胡傳剛教授在期刊Chemical Communications上發表了題為“Axial oxygen-bridged FeN4O/NC produced by ultrafast joule heating for efficient oxygen reduction reaction”的論文。本研究首次通過超快焦耳加熱方法成功制備了一種軸向氧配位的原子分散Fe-N-C催化劑(FeN4O/NC)。與傳統的管式爐熱解方法相比，超快焦耳加熱可以實現對金屬和碳前驅體的可控加熱和重構，從而精確調控活性中心的微環境。FeN4O/NC催化劑中的Fe原子以軸向氧配位的FeN4O結構存在。這種獨特的結構使Fe中心的電子結構得到調控，有利于氧含中間體的最優吸附-解附，從而提高了ORR活性和穩定性。實驗結果顯示，FeN4O/NC催化劑的半波電位達到0.903V,遠高于商業Pt/C催化劑，并且具有優異的穩定性。理論計算進一步證實，軸向氧配位可以調節Fe中心的電子結構，優化氧含中間體的吸附，降低反應能壘，從而提高ORR性能。本研究不僅為調控單原子催化劑微環境提供了新方法，也為發展高效能源轉換與儲存催化劑提供了新思路。
1. 超快焦耳加熱合成軸向氧配位Fe-N-C催化劑: 首次采用超快焦耳加熱技術，成功合成了一種軸向氧配位的Fe-N-C催化劑（FeN4O/NC），實現了對活性中心微環境的精確調控。
2. 軸向氧配位優化ORR活性: 軸向氧配位的引入優化了氧含中間體的吸附-解附過程，顯著提升了FeN4O/NC催化劑的ORR活性和穩定性。
3. 優異的ORR性能: FeN4O/NC催化劑展現出優異的ORR性能，其半波電位（E1/2）達到0.903V，優于商業Pt/C催化劑，并且在耐久性測試中表現出了極低的性能衰減。
4. DFT計算揭示機制: DFT計算表明，軸向氧配位能夠調節Fe中心的電子結構，降低氧還原反應的能壘，從而提高ORR性能。
圖1展示了FeN4O/NC催化劑的制備和微觀結構特征。圖1a中的示意圖和溫度-電流-時間曲線說明了通過14個周期的超快焦耳加熱處理制備FeN4O/NC的過程，每個周期包括3秒的加熱和6秒的冷卻，達到約1300K的最高溫度。SEM和TEM圖像（圖1b和c）顯示了FeN4O/NC為十二面體形態的單分散納米顆粒。HRTEM圖像（圖1d）和EDS元素分布圖（圖1e和f）揭示了Fe、N、O元素在NC基質上的均勻分布，而AC HAADF-STEM圖像（圖1g）進一步確認了Fe原子在FeN4O/NC中的原子級分散。這些結果表明，FeN4O/NC具有優異的分散性和均勻的元素分布，為其高效的氧還原反應活性提供了結構基礎。
圖2通過XANES和EXAFS光譜分析揭示了FeN4O/NC中Fe的氧化狀態和配位環境。圖2a的XANES光譜顯示FeN4O/NC的吸收邊介于Fe箔和Fe2O3之間，指示Fe原子處于正價態。圖2b的EXAFS光譜未在FeN4O/NC中檢測到Fe-Fe路徑的主峰，表明Fe原子在結構中以原子級分散。圖2c的WT-EXAFS分析揭示了FeN4O/NC中輕原子配位的最大WT強度，位于1.48 ?處，轉換到約7.0 ?-1，與Fe箔和Fe2O3的WT強度不同，進一步驗證了Fe位點的單獨分布。圖2d的FT-EXAFS R空間擬合曲線為FeN4O/NC提供了Fe-N(O)配位的直接證據。圖2e的高分辨率XPS Fe 2p光譜顯示FeN4O/NC中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰分別位于約710.6 eV和724.3 eV，對應于Fe-N/Fe-O鍵。圖2f的N 1s XPS光譜將FeN4O/NC中的N分為幾種不同的化學狀態，包括吡啶型N、金屬N、吡咯型N、石墨型N和氧化N。圖2g的O 1s XPS光譜顯示FeN4O/NC中低配位氧的強度峰較FeN4/NC有所降低，表明軸向氧配體對FeN4位點的電子結構有顯著影響。這些結果共同揭示了FeN4O/NC中Fe原子的配位狀態和化學環境，為理解其催化活性提供了重要信息。
圖3展示了FeN4O/NC催化劑的ORR性能評估。圖3a展示了FeN4O/NC相較于其他催化劑具有更正的半波電位（E1/2）0.903 V（相對于RHE），表明其出色的ORR活性。圖3b顯示FeN4O/NC在0.85 V時的極限電流密度（Jk）最高，優于NC、FeN4/NC和Pt/C。圖3c的Tafel斜率測試表明FeN4O/NC具有較低的斜率值33.2 mV dec-1，意味著更快的反應動力學。圖3d顯示FeN4O/NC在0.2-0.8 V電位范圍內的HOO-產率低于5%，表明其高效的四電子轉移途徑。圖3e和圖3f通過加速穩定性測試（ADT）和計時電流測量展示了FeN4O/NC出色的耐久性，優于Pt/C催化劑。圖3g至圖3i展示了FeN4O/NC作為空氣陰極催化劑的鋅空氣電池（ZAB）性能，其中圖3g為ZAB的示意圖，圖3h顯示FeN4O/NC基ZAB的峰值功率密度為226 mW cm-2，高于商業Pt/C基ZAB的165 mW cm-2，而圖3i顯示FeN4O/NC基ZAB具有762 mAh g-1的超高比放電容量，高于商業Pt/C基ZAB的715 mAh g-1，證實了FeN4O/NC在能量轉換和存儲應用中的潛力。
圖4通過通過密度泛函理論（DFT）計算，進一步揭示了軸向氧配體對FeN4位點的影響及其對氧還原反應（ORR）活性的增強效果。圖4a展示了FeN4/NC和FeN4O/NC位點的原子結構模型，為理解其催化機理提供了基礎。圖4b提出了FeN4O/NC催化劑上的ORR機制，說明了反應過程中的電子轉移路徑。圖4c展示了FeN4O/NC和FeN4/NC活性位點上O2還原為OH-的吉布斯自由能圖，顯示在零電極電位下所有基本步驟的放熱性質。在1.23 V的電極電位下，兩個模型的ORR最后一個基本步驟（OH*還原為OH-）具有最高的自由能差異，表明這是速率決定步驟（RDS）。圖4d計算了FeN4O/NC的ORR過電位（ηORR）值為0.41 V，遠低于FeN4/NC的0.64 V，表明FeN4O/NC位點在ORR過程中熱力學上更為有利。FeN4O/NC的熱力學極限電位高達0.82 V，高于FeN4/NC的0.59 V，進一步證明了FeN4O/NC具有優異的電催化ORR活性。FeN4O/NC位點上O的吸附能低于FeN4/NC，表明FeN4O/NC位點對含氧中間體的吸附減弱，從而提高了電催化ORR動力學。
總之，本研究通過超快焦耳加熱技術成功制備了一種軸向氧配位的原子分散Fe-N-C催化劑（FeN4O/NC）。軸向氧配體的引入不僅實現了對Fe-N-C催化劑活性中心微環境的精確調控，還優化了氧含中間體的吸附-解附過程，從而顯著提升了催化劑的氧還原反應（ORR）活性和穩定性。實驗結果表明，FeN4O/NC催化劑在ORR測試中展現出了優異的性能，其半波電位（E1/2）達到0.903V，優于商業Pt/C催化劑，并且在耐久性測試中表現出了極低的性能衰減。密度泛函理論（DFT）計算進一步證實，軸向氧配位能夠調節Fe中心的電子結構，降低氧還原反應的能壘，從而提高ORR性能。本研究不僅為調控單原子催化劑微環境提供了新方法，也為高效能源轉換與儲存催化劑的設計提供了新思路。
本文實驗中使用的快速升溫設備為焦耳加熱裝置（合肥原位科技有限公司）。
焦耳加熱裝置
焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。
