DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103927

近期，云南大學(xué)郭洪教授團(tuán)隊在《Energy Storage Materials》上發(fā)表了題為“Using CrN4 Moiety to Weaken the Dissociation Barrier of Hydroxyl on Adjacent Single Iron Atom for Efficient Oxygen Reduction”的論文。該研究通過超快速焦耳加熱工藝（約10秒），制備出原子級分散的Cr=N2=Fe電催化劑，成功引入低芬頓效應(yīng)（low Fenton effect）和低*OH吸附能（ *OH adsorption energy）的CrN4結(jié)構(gòu)單元。研究表明，金屬位點與含氧中間體的相互作用主要由軌道能級決定，并通過鍵級調(diào)控進(jìn)一步優(yōu)化催化性能。該催化劑在氧還原反應(yīng)中的性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C，可驅(qū)動鋅空氣電池穩(wěn)定運行超過300小時，為高效雙功能氧催化劑的開發(fā)提供了新思路。

　　研究方法

　　快速焦耳熱技術(shù)制備異金屬分散催化劑：通過施加高電流（305 A），利用焦耳熱技術(shù)在3秒內(nèi)將樣品快速加熱至1300°C，并迅速冷卻至室溫，僅用約10秒完成整個制備過程。該方法顯著縮短了制備時間，同時保留了碳基底的結(jié)構(gòu)完整性，并在碳基表面均勻錨定Fe和Cr的原子分散催化位點，提高了催化活性。

　　異金屬協(xié)同設(shè)計構(gòu)建優(yōu)化的活性結(jié)構(gòu)：通過計算和實驗結(jié)合，篩選Cr離子作為FeN位點的協(xié)同催化組分，基于Fe和Cr之間的弱相互作用和電子調(diào)控效應(yīng)，調(diào)節(jié)金屬中心的電子密度和軌道相互作用，優(yōu)化Fe*OH鍵的解離勢壘，從而提高電催化氧還原（ORR）性能。

　　多層次表征手段驗證催化劑結(jié)構(gòu)與性能：采用掃描透射電子顯微鏡（STEM）、電子能量損失譜（EELS）、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）和X射線衍射（XRD）等多種表征手段，確認(rèn)金屬種類的原子分散狀態(tài)以及碳基的微觀結(jié)構(gòu)。同時，通過差分電荷密度和價軌道分析揭示金屬中心的電子行為與催化活性之間的內(nèi)在聯(lián)系。

　　圖1. Cr-Fe電子調(diào)節(jié)與軌道能級示意圖

　　ORR 活性與軌道水平和鍵序的相關(guān)性：Cr=N2=Fe ABCs在氧還原反應(yīng)（ORR）中展示出卓越的電催化性能，其活性與金屬位點的軌道能級及鍵序緊密相關(guān)，特別是通過引入 Cr 位點，增強(qiáng)了Fe位點的ORR活性。

　　焦耳熱制備提升效率：Cr=N2=Fe ABCs是采用超高效、節(jié)能的焦耳熱技術(shù)（～ 10秒內(nèi)完成熱處理）制備的，優(yōu)化了催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，顯著提高了電催化活性。

　　比 Pt/C更高的ORR活性與卓越的穩(wěn)定性：Cr=N2=Fe ABCs 的ORR活性超過了商業(yè)Pt/C，同時，基于Cr=N2=Fe ABCs的準(zhǔn)固態(tài)鋅空氣電池（ZAB）在10 mA cm?2電流密度下穩(wěn)定運行超過300小時，表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性和耐用性。

　　圖文解析

圖3通過焦耳加熱技術(shù)制備的Cr=N2=Fe ABCs及其他對照樣品的微觀結(jié)構(gòu)和價帶軌道進(jìn)行了表征。XRD圖譜顯示，除了石墨的(002)和(100)晶面外，所有樣品均未出現(xiàn)明顯的金屬/金屬氧化物晶體峰。STEM和HAADF-STEM-EDS圖像顯示，焦耳加熱后碳黑結(jié)構(gòu)得到良好保持，F(xiàn)e、Cr、N和C元素在碳基底中均勻分布。AC-HAADF-STEM圖像觀察到Fe和Cr元素形成高Z對比度的明亮雙點對，證明了金屬物種的原子級分散。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）測量進(jìn)一步證實了金屬物種的原子分散。Fe 2p和Cr 2p的XPS譜表明Fe的氧化態(tài)接近+2，Cr的氧化態(tài)為+3。C1s XPS譜的峰位表明，與ZIF-8衍生的SACs相比，焦耳加熱策略制備的SACs中金屬-N物種的比例更高。紫外光電子能譜（UPS）用于反映整個材料的能帶結(jié)構(gòu)信息，顯示了引入異金屬Cr后，催化劑的價帶最大值（VBM）向更高能量移動，這與金屬位點與中間體的相互作用能力有關(guān)。這些結(jié)果表明，Cr=N2=Fe ABCs在ORR過程中可能展現(xiàn)出適當(dāng)?shù)难跷锓N結(jié)合能力，從而獲得優(yōu)異的ORR催化性能。

圖4評估了Cr=N2=Fe ABCs及相關(guān)對照樣品在O2飽和的0.1 M KOH電解液中的電催化ORR性能。Cr=N2=Fe ABCs的線性掃描伏安（LSV）曲線顯示出比商業(yè)Pt/C和其他對照樣品更高的半波電位（E1/2）和極限電流密度（JL），表明其ORR過程受擴(kuò)散過程控制較小，質(zhì)量傳遞過程更容易。Cr=N2=Fe ABCs的TOF和質(zhì)量活性（MA）值顯著高于其他樣品，直觀展示了引入Cr對Fe位點內(nèi)在活性的影響。此外，Cr=N2=Fe ABCs的Tafel斜率極低，表明其在形成氧中間體的速率更快，且完成ORR過程的RDS所需能量更少。基于環(huán)電流和圓盤電流計算的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和H2O2產(chǎn)額顯示，Cr=N2=Fe ABCs通過直接4電子途徑催化ORR過程，且過電位相對較低。長期穩(wěn)定性和甲醇耐受性測試結(jié)果表明，Cr=N2=Fe ABCs在鋅空氣電池中展現(xiàn)出比Pt/C更優(yōu)異的性能和穩(wěn)定性。

圖5基于對金屬價軌道能級的了解，進(jìn)一步通過理論計算和零場冷卻（ZFC）溫度依賴磁化率測量研究了3d價電子行為和鍵合機(jī)制。投影態(tài)密度（PDOS）顯示，與Fe AMCs和Cr AMCs相比，Cr=N2=Fe ABCs的峰形發(fā)生變化，表明配對金屬原子的d軌道之間的相互作用觸發(fā)了一定程度的電子重排。差分電荷密度圖和Bader電荷分析直觀地展示了Cr位點對Fe位點的電子調(diào)制效應(yīng)。引入Cr位點后，F(xiàn)e中心的電子密度顯著增加，而Cr中心的電子密度低于Cr AMCs，表明作為電子供體的Cr（χ=1.66）增加了Fe（χ=1.83）周圍的電子密度。這種電子密度的增加不僅有利于Fe中心與O的適度結(jié)合，還縮短了Fe-N鍵的長度，對FeN4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性做出了進(jìn)一步的重要貢獻(xiàn)。ZFC測試結(jié)果計算得到的未成對電子數(shù)量顯示，F(xiàn)e和Cr的耦合使得Cr=N2=Fe ABCs中的金屬位點自旋狀態(tài)從低自旋（LS）增加到中等自旋（MS）狀態(tài)。這種自旋狀態(tài)的變化對OH解離勢壘（RDS）的影響表明，Cr=N2=Fe ABCs中Fe（MS）與OH的鍵序小于Fe AMCs中Fe（LS）與*OH的鍵序，從而在熱力學(xué)上有利于產(chǎn)物釋放，減弱了Fe位點上的RDS勢壘。

圖6通過原位衰減全反射傅里葉變換紅外（ATR-FTIR）光譜和原位拉曼光譜分析了Cr=N2=Fe ABCs表面的吸附行為/機(jī)制。FTIR光譜中，O-H伸縮振動引起的寬峰在電位負(fù)移時逐漸紅移，表明隨著過電位的降低，OH的吸附能力減弱。而O2?和O2的特征峰隨著電位的負(fù)移而強(qiáng)度增加，表明ORR動力學(xué)加速。拉曼光譜中，與Fe和Cr位點上的OH吸附相關(guān)的峰強(qiáng)度變化揭示了ORR過程中Fe位點的自旋狀態(tài)變化對*OH解離勢壘的影響。這些原位分析結(jié)果闡明了三種催化劑具有不同的動力學(xué)機(jī)制，與價帶研究和理論計算的結(jié)果一致，為提高雙金屬系統(tǒng)的催化活性提供了依據(jù)。

　　總結(jié)展望

　　報告了一種通過先進(jìn)的節(jié)能焦耳加熱技術(shù)制備的碳負(fù)載Cr=N2=Fe ABCs。引入這種金屬中心，具有低的芬頓效應(yīng)和*OH吸附能，不僅降低了材料體系的內(nèi)在芬頓反應(yīng)性，還擾動了整個材料的價帶，為提高催化活性和穩(wěn)定性提供了可能。詳細(xì)的價帶表征和原位分析表明，三種催化劑在電解液中表現(xiàn)出不同的動力學(xué)機(jī)制。性能的提高可以歸因于價軌道能級的變化和反鍵軌道占據(jù)情況。實驗數(shù)據(jù)還表明，金屬位點（供體）與氧物種（受體）之間的相互作用首先取決于軌道能級，其次可以通過鍵序進(jìn)一步評估。不考慮軌道能級的鍵序計算可能會導(dǎo)致對催化機(jī)制的解釋混淆。本研究為高效且穩(wěn)定的非貴金屬電催化劑在能源轉(zhuǎn)換裝置中的制備和調(diào)控提供了積極的啟示。

本文郭洪教授團(tuán)隊實驗室中使用的焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發(fā)。