硝酸鹽的電化學(xué)還原為減輕硝酸鹽污染和進(jìn)一步促進(jìn)高附加值合成氨提供了一種環(huán)境友好型可持續(xù)發(fā)展策略。

DOI: 10.1002/adfm.202417486

該研究采用焦耳快速加熱法合成了具有豐富Cu?和Cu??+位點(diǎn)并摻雜Ru單原子的界面相Cu2+1O（被視為具有金屬過(guò)量缺陷的Cu?O），標(biāo)記為RuSA@Cu2+1O，用于將硝酸鹽高效還原為氨。X射線吸收光譜發(fā)現(xiàn)，Ru原子的加入能有效調(diào)整Cu2+1O基底的局部電子結(jié)構(gòu)，使其電荷極化。制備的RuSA @Cu2+1O在-0.4 V電位（相對(duì)于RHE）下的法拉第效率（FE）高達(dá)98.02%，氨產(chǎn)量為0.81 mmol h-1cm-2。原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜和理論研究進(jìn)一步證實(shí)，Ru的加入促進(jìn)了氫化過(guò)程的快速轉(zhuǎn)移。該研究不僅提出了通過(guò)焦耳加熱快速合成制造相間催化劑的可行方法，還為有效調(diào)節(jié)電催化劑的局部電子結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)反應(yīng)過(guò)程提供了啟示。

研究人員采用快速焦耳加熱法成功合成了具有豐富Cu?和Cu???位點(diǎn)并摻入Ru單原子的界面相Cu2+1O（RuSA@Cu2+1O）用于高效NO?RR。值得注意的是，RuSA @Cu2+1O的法拉第效率（FE）高達(dá)98.02%，在-0.4 V vs.RHE時(shí)的氨產(chǎn)量為0.81 mmol h-1cm-2，超過(guò)了Cu2+1O（FEmax為61.14%和0.27 mmol h-1cm-2），且具有理想的穩(wěn)定性。基于同步輻射的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）表明，在Cu2+1O催化劑中加入Ru原子可以調(diào)節(jié)Cu的局部幾何構(gòu)型，使其具有良好的電子結(jié)構(gòu)。隨后的衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）和理論分析進(jìn)一步證實(shí)了Ru摻雜在促進(jìn)反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)移和氫化中的作用。該研究為制造具有微調(diào)局部結(jié)構(gòu)和優(yōu)化中間產(chǎn)物吸附的高效催化劑提出了一種可行的方法。

圖1.Cu2+1O和RuSA@Cu2+1O的形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征。a)合成過(guò)程示意圖。b)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O的XRD圖譜。c)RuSA@Cu2+1O的TEM圖像，d)RuSA@Cu2+1O的HRTEM圖像。e)RuSA@Cu2+1O的HAADF-STEM圖像，f)RuSA@Cu2+1O的元素映射圖。g)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O的Cu 2p XPS光譜。

圖2.電子結(jié)構(gòu)表征。a)Cu L邊，b)O K邊和c)Cu K邊XANES光譜，分別為所制備的RuSA@Cu2+1O和對(duì)照樣品。d)Cu K邊的FT-EXAFS曲線，在R空間中對(duì)比RuSA@Cu2+1O、Cu2+1O及其他銅氧化物樣品。e)所制備的RuSA@Cu2+1O、Ru箔和RuO?的Ru K邊XANES光譜。f)所制備的RuSA@Cu2+1O和對(duì)照樣品的Ru K邊FT-EXAFS曲線，在R空間中。g–i)Cu K邊的WT-EXAFS曲線，分別為Cu2+1O、RuSA@Cu2+1O和Cu?O的EXAFS曲線。

圖3.NO?RR的電催化活性。a)在0.1 M KOH電解液中，Cu2+1O和RuSA@Cu2+1O的LSV曲線，分別在有和沒(méi)有0.1mKNO?的條件下。b)在?0.2到?0.6V（相對(duì)于RHE）電位范圍內(nèi)，RuSA@Cu2+1O的I–t測(cè)試，持續(xù)1小時(shí)。對(duì)應(yīng)的c)FEs和d)不同操作電位下NH?的產(chǎn)率。f)在流動(dòng)池測(cè)試中的RuSA@Cu2+1O穩(wěn)定性測(cè)試。

圖4.RuSA@Cu2+1O在NO?RR過(guò)程中不同電位下的Operando 同步輻射ATR-SEIRAS測(cè)量。a)3D FTIR光譜和相應(yīng)的等高線圖，測(cè)量范圍為4000到1000 cm?1，在從0到?0.6 V（相對(duì)于RHE）和OCV的電位下。b)在1700到1000 cm?1范圍內(nèi)的紅外信號(hào)。c)在3450到3100 cm?1范圍內(nèi)的紅外信號(hào)。

圖5.密度泛函理論DFT計(jì)算結(jié)果。a)RuSA@Cu2+1O催化劑的理論模型，其中灰色、紅色和綠色球分別代表Cu、O和Ru原子。b)RuSA@Cu2+1O的二維電荷密度分布。c)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O催化劑上NO?RR的Gibbs自由能圖。d)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O催化劑的分波態(tài)密度（PDOS）分析。e) RuSA@Cu2+1O上*NO?吸附的COHP評(píng)估，EF設(shè)置為零。

圖6.a)Zn-NO??電池的示意圖，b)組裝電池的OCV測(cè)量。c)RuSA@Cu2+1O和Cu2+1O組裝電池的極化和功率密度曲線。d)在不同電流密度下，RuSA@Cu2+1O組裝電池的放電測(cè)試。e)RuSA@Cu2+1O組裝的Zn-NO??電池在不同放電電流密度下的氨產(chǎn)率。f)RuSA@Cu2+1O在5 mA cm?2電流密度下，流動(dòng)電池組裝的Zn-NO??電池的放電-充電曲線。

總之，該研究通過(guò)快速焦耳加熱合成法首次合成了Ru單原子摻雜的Cu2+1O界面相。基于同步輻射的表征結(jié)果表明，Ru的加入極大地調(diào)節(jié)了活性位點(diǎn)的局部構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，并具有電荷極性。優(yōu)化后的RuSA@Cu2+1O實(shí)現(xiàn)了98.02%的最大FE值，氨生產(chǎn)率為0.81 mmol h-1cm-2。原位ATR-SEIRAS光譜和理論模擬進(jìn)一步證實(shí)，Ru的加入促進(jìn)了NO?的氫化，從而加速了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，以RuSA@Cu2+1O為陰極的Zn-NO?-電池實(shí)現(xiàn)了9.53 mW cm-2的高功率密度，氨產(chǎn)量達(dá)到158.62 mmol h-1cm-2。該研究不僅為高效NO3RR新型銅基催化劑的制造提供了一種簡(jiǎn)便的方法，而且為了解多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程提供了深入見(jiàn)解。

本文實(shí)驗(yàn)室中使用的焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發(fā)。