DOI:10.1002/adfm.202423559

鈉離子電池（SIBs）作為潛在的大規模儲能技術，近年來因其資源廣泛、成本效益高而備受矚目。然而，鈉離子較大的離子半徑導致了電極材料在儲鈉過程中的動力學緩慢和結構不穩定性，這成為制約鈉離子電池性能提升的關鍵因素。硬碳（HC）材料，特別是生物質衍生的硬碳，因其來源廣泛、環境友好及獨特的孔隙結構，成為鈉離子電池負極材料的理想選擇。封閉孔隙在提升硬碳（HC）負極材料的低電位（<0.1 V）平臺容量和初始庫倫效率方面至關重要，然而，硬碳的孔隙結構復雜多變，如何有效調控其孔隙以提高鈉離子存儲性能，成為當前研究的熱點和難點。

（1）本文提出了一種基于快速焦耳加熱的生物質衍生硬碳（HCs）的閉孔快速調控策略。豐富了硬碳材料的孔隙結構調控手段，同時提升了硬碳材料的電化學性能提供了新的途徑，提高了硬碳材料的鈉離子存儲性能。

（2）經過快速焦耳加熱處理的硬碳材料在鈉離子電池中表現出高初始庫侖效率（ICE）和高充電容量，這得益于其優化的孔隙結構和豐富的閉孔，這些優異的電化學性能為硬碳材料在高性能鈉離子電池中的應用提供了有力支持。

圖1通過預熱處理和快速焦耳加熱制備硬碳（HC）的示意圖，對比直接快速焦耳加熱碳化的過程

圖1a顯示預熱處理將易受損的生物質轉化為高碳化框架，快速焦耳加熱處理則生成豐富的封閉孔隙，擴展的層間距作為鈉離子（Na?）的傳輸通道；圖1bX射線衍射（XRD）分析顯示，纖維素納米晶體的結晶度為85.7%，表明其具有較強的熱穩定性；圖1c表明預熱處理顯著的提升了碳化產率；圖1d的熱重分析（TGA）和微分熱重（DTG）曲線說明預熱處理在提高碳化產率和生成封閉孔隙方面起到了關鍵作用，而快速焦耳加熱處理則進一步優化了硬碳的微觀結構，使其具有更大的層間距和豐富的封閉孔隙，從而提升了鈉離子存儲性能。

        

圖2預熱處理對硬碳微觀結構的影響

圖2a-b顯示，HC 600-J-1500的微觀結構表現出更高的短程有序性，由局部石墨化區域和非晶碳域組成；此外，圖2c中XRD圖揭示了(002)晶面在大約24°和(100)晶面在大約43°處呈現寬泛的衍射峰，表明HCs的非石墨化結構；圖2e中所示的d002晶面間距值和ID1/IG比值揭示了預熱處理在有效調控碳材料缺陷濃度方面的作用，這種調控進而對其最終的微觀結構產生了影響。通過比表面積（SBET）測量、真密度測定以及小角X射線散射（SAXS）分析（如圖2g至2j所示），我們發現預熱處理后的樣品中閉孔的體積和尺寸均有顯著增長，這一發現與其出色的鈉離子存儲性能直接相關。圖2k中的示意圖概括了在不同熱處理條件下硬碳孔結構的演變歷程。以上表明，預熱處理不僅提升了硬碳的產率，還通過精細調控孔結構，顯著增強了其鈉離子存儲能力。

        

圖3快速焦耳加熱溫度對硬碳閉孔結構形成的影響

圖3a和3b分別展示了HC600-J-1000和HC600-J-2000的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像和選區電子衍射（SAED）圖像。隨著快速焦耳加熱溫度的升高，閉孔尺寸顯著增加，短程有序的晶格條紋逐漸轉變為更明確的石墨狀微晶條紋，缺陷減少。圖3c顯示了不同快速焦耳加熱溫度下樣品的XRD和拉曼光譜擬合曲線。隨著快速焦耳加熱溫度的升高，(002)峰向高角度移動，計算的d(002)值逐漸減小，表明石墨化程度和結構有序性增強。拉曼光譜中的ID1/IG值隨快速焦耳加熱溫度升高而降低，表明缺陷減少。圖3d和3e展示了不同快速焦耳加熱溫度下樣品的比表面積（SBET）、真密度和閉孔體積。隨著溫度的升高，比表面積減小，閉孔體積增加。圖3f展示了快速焦耳加熱處理過程中閉孔的形成機制, 隨著溫度升高，一些彎曲的碳層傾向于折疊形成更多的閉孔，但過高的溫度也會促進石墨層的遷移、堆疊和生長，導致閉孔收縮。

        

圖4預熱處理對硬碳鈉離子存儲性能的影響

圖4a表明HC25-J-1500與HC600-J-1500首次充放電曲線顯示良好的儲鈉行為；圖4b與文獻數據對比，兩材料在首次庫侖效率和比容量上均有顯著提升；圖4c 展示了第二次放電時，斜線區與平臺區對HC25-J-1500和HC600-J-1500容量的貢獻不同。圖4b表明兩材料在高倍率下性能穩定，且經多次循環后容量保持率高，展現出良好的循環穩定性；在測試的過程中，兩種硬碳（HCs）均表現出優異的循環穩定性（見圖4e），特別是在500 mA g?1的高電流密度下，HC600-J-1500經過500次循環后仍保持236 mAh g?1的容量，與第三次循環的容量相比，保持率高達89.0%（見圖4f），圖4j-k表明斜線區域主要由表面控制電流主導，而平臺區域則由擴散控制電流主導。

圖5快速焦耳加熱處理對硬碳電化學性能的影響

圖5a的充放電曲線顯示，不同快速焦耳加熱溫度處理的樣品中，HC600-J-1500在首次循環中表現出最高的充電容量和初始庫侖效率（ICE）；圖5b表明隨著碳化溫度的升高，第二循環的平臺充電容量比也增加，且閉孔數量的增加與平臺容量的提升密切相關。圖5c的倍率性能測試表明，HC600-J-1500的平臺充電容量比最高，歸因于形成了更多的閉孔HC600-J-1500，圖5d通過循環伏安（CV）曲線分析了樣品的動力學行為，表明預熱處理和快速焦耳加熱溫度對鈉離子的傳輸和擴散有顯著影響。圖5e-f揭示了鈉離子在充電過程中的存儲機制，進一步確認了放電過程中形成的準金屬鈉和基于閉孔填充的鈉存儲機制。

本研究成功開發了一種針對生物質衍生硬碳（HCs）的有效閉孔調控策略，該策略結合了簡便的預熱處理和快速焦耳加熱處理。預熱處理能夠形成超微孔，將脆弱的纖維素轉化為高碳化框架，從而提高了生物質衍生硬碳的最終產量。快速焦耳加熱富集的閉孔則是從由高碳化框架衍生的壁包圍的超微孔中迅速形成，同時擴大了層間距，為Na+提供了可進入的通道。這一碳相調控技術不僅效果顯著，而且能夠廣泛應用于各種生物質原料，展現了其卓越的通用性。高性能的硬碳陽極展現出了高達93.3%的初始庫侖效率（ICE）和377 mAh g?1的電荷容量。此外，本研究還驗證了硬碳儲鈉機制為“吸附-層間吸附-插入-閉孔填充”的模式，這一發現為設計和合成具有定制儲鈉機制的高性能生物質衍生硬碳材料奠定了堅實基礎，也為高性能鈉離子電池（SIBs）的發展開辟了新途徑。未來，可以繼續深化機理研究、拓展應用范圍、優化合成工藝、探索新型電解質以及構建鈉離子電池系統，以推動鈉離子電池技術的不斷進步和應用推廣。