應(yīng)用成果

應(yīng)用成果

焦耳加熱裝置Chem. Res. Chin. Univ.，中科院贛江創(chuàng)新研究院揭示多主元金屬催化劑的水氧化持久機(jī)制！

發(fā)布日期：2025-03-12 閱讀量：336

通訊作者：宋禮、陳慶軍

通訊單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、中科院贛江創(chuàng)新研究院

DOI：10.1007/s40242-025-5010-3

前言

隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨蟛粩嘣黾樱瑲淠茏鳛橐环N高效、清潔且可再生的能源，逐漸成為替代傳統(tǒng)化石燃料的理想選擇。氫能的生產(chǎn)主要依賴于電催化水分解技術(shù)，其中氧氣進(jìn)化反應(yīng)（OER）是關(guān)鍵步驟之一。然而，OER過程涉及復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，極大地限制了制氫效率。因此，開發(fā)高效的OER催化劑以加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模氫氣生產(chǎn)至關(guān)重要。多主元素金屬（MPEM）催化劑因其獨(dú)特的組成、熵效應(yīng)以及均勻的元素分布，展現(xiàn)出卓越的催化效率和耐久性。然而，傳統(tǒng)合成方法在制備MPEM納米顆粒時(shí)面臨諸多挑戰(zhàn)，如顆粒生長(zhǎng)、聚集或相分離等問題，這使得精確控制反應(yīng)條件變得極為困難。此外，由于多種金屬元素之間的熱力學(xué)不混溶性，傳統(tǒng)方法往往難以實(shí)現(xiàn)多元素的均勻分布。因此，開發(fā)一種高效、穩(wěn)定的MPEM催化劑合成方法，對(duì)于推動(dòng)OER技術(shù)的發(fā)展具有重要的科學(xué)和實(shí)際意義。

論文概要

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋禮教授聯(lián)合中科院贛江創(chuàng)新研究院陳慶軍課題組在Chemical Research in Chinese Universities期刊上發(fā)表題為“Unraveling the Durable Water Oxidation Mechanism of Multi-principal Elemental Metal Catalyst”的研究論文。針對(duì)傳統(tǒng)合成方法在制備多主元素金屬（MPEM）催化劑時(shí)面臨的挑戰(zhàn)，本研究開發(fā)了一種高效、穩(wěn)定的OER催化劑。通過采用快速加熱和冷卻技術(shù)，研究人員成功制備了直徑約為120納米的納米尺度MPEM顆粒，其中包含多達(dá)五種不同金屬元素。該方法通過快速的焦耳加熱策略，有效避免了顆粒生長(zhǎng)和相分離的問題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種新型MPEM催化劑在10毫安/平方厘米的電流密度下展現(xiàn)出244毫伏的低過電位，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑和商業(yè)二氧化釕（RuO?）。此外，該催化劑在10和100毫安/平方厘米的電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行超過200小時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。本研究不僅為MPEM催化劑的合成提供了一種創(chuàng)新方法，還為未來高效OER催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

圖文解讀

圖1：材料制備與結(jié)構(gòu)

圖1展示了FeCoNiCrSm多主元素金屬催化劑（MPEM）的制備過程及其微觀結(jié)構(gòu)。圖1A1為制備流程示意圖，通過將不同金屬鹽和碳粉以等摩爾比例溶解于乙醇中，形成均勻混合溶液，隨后在80°C下攪拌蒸發(fā)溶劑，生成前驅(qū)體粉末。圖1A2展示了焦耳加熱過程，通過快速升溫與冷卻，金屬鹽在商業(yè)碳的還原作用下分解并還原，最終形成FeCoNiCrSm催化劑。圖1A3則展示了催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖，表明其為球形顆粒。

圖1B為透射電子顯微鏡（TEM）圖像，顯示催化劑顆粒直徑約為120納米，且顆粒表面的活性位點(diǎn)易于暴露，這有助于提升氧氣進(jìn)化反應(yīng)（OER）性能。圖1C為顆粒尺寸分布圖，進(jìn)一步確認(rèn)了顆粒的均勻性。圖1D為像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）圖像，清晰展示了催化劑的原子排列，表明金屬元素在顆粒中均勻分布。圖1E為X射線衍射（XRD）圖譜，顯示催化劑呈現(xiàn)面心立方（FCC）晶體結(jié)構(gòu)，主要衍射峰位于（111）、（200）和（220）晶面，與TEM結(jié)果一致。圖1F為能量色散光譜（EDS）元素分布圖，顯示Fe、Co、Ni、Cr和Sm等金屬元素在單個(gè)顆粒中均勻分布，未出現(xiàn)偏析現(xiàn)象。這些結(jié)果表明，通過快速熱沖擊法成功制備了均勻分布的MPEM催化劑。

圖2：催化劑的化學(xué)狀態(tài)與局部結(jié)構(gòu)

圖2通過X射線吸收光譜（XAS）分析了FeCoNiCrSm催化劑的化學(xué)狀態(tài)和局部配位環(huán)境。圖2A-C為Co、Ni和Cr的K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜，顯示這些金屬的吸收能量介于金屬箔和氧化物之間，表明其表面存在部分氧化態(tài)，這種狀態(tài)有利于OER過程。圖2D-F為Co、Ni和Cr的K邊擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜，揭示了這些金屬在催化劑中的局部結(jié)構(gòu)。例如，Co和Ni的光譜在2 ?處出現(xiàn)寬峰，表明金屬-氧鍵和金屬-金屬鍵共存；而Cr的光譜則顯示了Cr-O（1.6 ?）和Cr-Cr（2.6 ?）鍵的存在，表明Cr在催化劑表面發(fā)生了明顯氧化。這些結(jié)果表明，MPEM催化劑表面經(jīng)歷了不同程度的氧化，其中Cr的氧化最為顯著，這可能與其對(duì)氧的親和性有關(guān)。這種表面氧化狀態(tài)不會(huì)影響OER性能，反而可能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

圖3：催化劑的OER性能評(píng)估

圖3展示了FeCoNiCrSm催化劑的電催化OER性能，并與FeCoNiCr和商業(yè)RuO?進(jìn)行了對(duì)比。圖3A為線性掃描伏安法（LSV）曲線，顯示FeCoNiCrSm在10 mA/cm2電流密度下僅需244 mV的過電位，低于FeCoNiCr（270 mV）和商業(yè)RuO?（348 mV），表明其具有更高的催化效率。圖3B為Tafel曲線，F(xiàn)eCoNiCrSm的Tafel斜率為116.8 mV/dec，低于其他兩種催化劑，說明其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。圖3C為電化學(xué)阻抗譜（EIS）的奈奎斯特圖，F(xiàn)eCoNiCrSm的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）最小，僅為6.69 Ω，表明其電荷傳輸性能優(yōu)異。圖3D為雷達(dá)圖，綜合展示了不同催化劑的關(guān)鍵OER性能指標(biāo)，進(jìn)一步證實(shí)了FeCoNiCrSm的優(yōu)越性。圖3E為恒定電流密度下的計(jì)時(shí)電位曲線，顯示FeCoNiCrSm在10和100 mA/cm2的電流密度下能夠穩(wěn)定運(yùn)行超過200小時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。這些結(jié)果表明，F(xiàn)eCoNiCrSm催化劑不僅具有低過電位和高電流密度，還具備長(zhǎng)期穩(wěn)定的性能，是理想的OER催化劑。

圖4：OER耐久性機(jī)制探索

圖4通過透射電子顯微鏡（TEM）和能量色散光譜（EDS）分析了FeCoNiCrSm催化劑在長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試后的微觀結(jié)構(gòu)變化。圖4A-C為TEM圖像，顯示催化劑的原始形貌和晶格結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)時(shí)間OER反應(yīng)后得以保持，顆粒尺寸和形貌未發(fā)生明顯變化。圖4D為TEM-EDS元素分布圖，表明Fe、Co、Ni、Cr和Sm等金屬元素在納米顆粒中仍然均勻分布，未出現(xiàn)元素偏析或聚集現(xiàn)象。這些結(jié)果表明，F(xiàn)eCoNiCrSm催化劑在OER過程中表現(xiàn)出卓越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性源于多主元素的協(xié)同效應(yīng)、晶格畸變對(duì)結(jié)構(gòu)的影響以及動(dòng)力學(xué)上的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)。這些特性使得MPEM催化劑在長(zhǎng)期運(yùn)行中保持高效和穩(wěn)定的催化性能，為實(shí)際應(yīng)用提供了重要保障。

總之，本研究成功將多種金屬元素整合到單一晶格中，構(gòu)建了一種均勻的多主元素金屬（MPEM）固溶體結(jié)構(gòu)。通過一系列材料表征手段，驗(yàn)證了從多金屬配置向單相MPEM的成功轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該MPEM陽極催化劑在449 mV的過電位下實(shí)現(xiàn)了0.5 A/cm2的電流密度，并在0.1 A/cm2的條件下展現(xiàn)出超過200小時(shí)的顯著穩(wěn)定性。催化劑在循環(huán)測(cè)試前后的形貌和晶格結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化，為其穩(wěn)定性提供了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。本研究通過戰(zhàn)略性地調(diào)控多主元素金屬的組成，為開發(fā)高性能、耐久性強(qiáng)的氧氣進(jìn)化反應(yīng)（OER）材料提供了一種極具潛力的方法。這一成果不僅在基礎(chǔ)研究中具有重要意義，還為未來能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域提供了新的材料設(shè)計(jì)思路。未來的研究方向可聚焦于進(jìn)一步優(yōu)化MPEM催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，探索其在更廣泛的電化學(xué)應(yīng)用中的潛力，以及拓展多主元素材料在其他催化和能源相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文實(shí)驗(yàn)中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。