DOI: 10.1002/adfm.202425156

 前言概要

本文針對質子交換膜電解水制氫（PEMWE）中酸性環境下電催化劑活性低、穩定性差的核心問題，設計了一種一體化膜電極的策略。傳統金屬基催化劑（如Pt/C）在強酸中易溶解、團聚，且依賴有機粘合劑和易腐蝕的金屬泡沫，嚴重制約PEMWE的工業化應用。為解決這一挑戰，研究團隊開發了由N摻雜碳包覆碳層連接是高熵合金納米線（HEA NW@NC）與單壁碳納米管（SWCNT）網絡構成的一體化膜電極，以此實現高效穩定的酸性介質中的電催化析氫（HER）。

文章亮點

1、創新結構設計：

（1）一維高熵合金納米線（HEA NWs）：多元金屬（Pt/Fe/Co/Ni/Mo）協同效應提供豐富活性位點，1D結構優化氫吸附/脫附動力學。

（2）N摻雜碳（NC）連接層：通過快速加熱（22.5 °C/s）技術將殘留有機物轉化為超薄（<1 nm）NC殼層，快速加熱避免HEA NWs；NC既保護HEA NWs免受酸性介質腐蝕，又增強了其與SWCNT的電子耦合。

2、突破性性能

（1）超低過電位：42 mV@100 mA cm?2（優于商用Pt/C的112 mV），塔菲爾斜率僅21.2 mV dec?1。

（2）超高穩定性：在500 mA cm?2高電流密度下酸性環境中連續運行1000小時無衰減，優于文獻報道的同類催化劑。

（3）質量活性：2.35 A mg?1 Pt，是Pt/C的18倍。

3、機制解析

（1）應變工程：DFT計算表明NC層引入的0.3%壓縮應變可優化氫吸附自由能（ΔG_H*≈0.03 eV）。

（2）電子調控：NC層誘導Pt電子轉移，提升功函數，加速HER反應動力學。

4、應用潛力

一體化設計：通過快速加熱技術將液相合成中殘留有機物“變廢為寶”形成碳層，該碳層連接催化劑活性成分和載體，無需粘合劑和金屬載體，可直接作為膜電極用于PEM電解槽，在1.89 V低電壓下實現500 mA cm?2電流密度電解水。

圖文導讀

圖1：HEA NW@NC/SWCNT復合膜的制備流程

先通過濕化學法合成HEA納米線（NWs），并將其負載到單壁碳納米管（SWCNT）網絡上。再快速加熱處理將殘留表面活性劑轉化為N摻雜碳（NC）層，連接HEA NWs和SWCNT形成一體化電催化析氫（HER）膜電極。

圖2：HEA NW@NC/SWCNT的結構表征

圖2a是HEA NW@NC/SWCNT薄膜的光學照片，展示了其柔性。圖2b的SEM顯示SWCNT表面無有機物殘留。圖2c-d的TEM證實HEA NWs為超細結構（直徑1.7 nm），表面覆蓋厚度<1 nm的NC層。圖2e中，EDS元素分布圖顯示Pt、Fe、Co、Ni、Mo在HEA NWs中均勻分布。圖2f展示了慢速加熱形成HEA NPs（對比實驗），證明快速加熱對保持NW結構的重要性。XPS/UPS分析（圖2g-i）表明NC層含吡啶氮和吡咯氮，Pt電子轉移至NC層，促進HER電子傳輸。

圖3：酸性條件下的HER性能

圖3a是材料的LSV曲線，結果顯示HEA NW@NC/SWCNT具有超低過電位（42 mV@100 mA cm?2），優于Pt/C（112 mV），這主要是由于N摻雜的碳殼、獨特的納米線結構和HEA NW的高熵效應。圖3b中塔菲爾斜率（21.2 mV dec?1）表明Volmer-Tafel反應路徑，動力學更快。圖3c的EIS譜顯示HEA NW@NC/SWCNT電荷轉移電阻（5.3 Ω）最低，界面電子傳輸效率高。圖3d表明該材料具有較高的雙電層電容（52.5 mF cm?2），這也反映了其活性位點豐富。圖3e展示了其質量活性（2.35 A mg?1 Pt）是Pt/C的18倍。結果顯示HEA NW@NC/SWCNT性能優于對比催化劑（HEA NPs、Pt/C等）和文獻報道的材料（f-g）。

圖4：HEA NW@NC/SWCNT膜電極高HER活性的來源

圖4a-c展示了不同快速加熱溫度（600–900 °C）下HEA NWs的TEM圖像，結果顯示，700 °C時NC層最優（薄且多孔）。圖4d是DFT計算結果，結果顯示NC層引入的壓縮應變（0.3%）優化氫吸附自由能（ΔGH*≈0.03 eV），接近理想值。圖4e中，HEA NWs的ΔGH*（0.07 eV）優于HEA NPs，其中1D結構更利于氫吸附和解吸。圖4f是HEA NW@NC/SWCNT的協同效應示意圖總結，展示了NC層調節電子結構，SWCNT提供導電網絡，HEA NWs暴露高活性位點三部分的協同效應。

圖5：HEA NW@NC/SWCNT膜電極的穩定性測試與對比

圖5a 是HEA NW@NC/SWCNT在0.5 M H?SO?中進行10,000次CV循環，結果顯示，HEA NW@NC/SWCNT的LSV曲線幾乎無衰減，表明NC層有效防止活性位點失活，展示了其循環穩定性優異。圖5b是HEA NW@NC/SWCNT在500 mA cm?2高電流密度下可持續運行1000小時，電流密度保持穩定，展示了其長期穩定性優異。圖5c-d是材料的TEM結構穩定性分析，結果顯示HEA NW/SWCNT在50小時后NWs溶解、聚集為大顆粒（圖5c），HEA NW@NC/SWCNT在1000小時后仍保持1D結構，NC層完整（圖5d）。圖5e是高穩定性機制示意圖，表明NC層作為“鎧甲”防止HEA NWs在酸性環境中溶解，同時維持電子傳導路徑。性能對比（圖5f）HEA NW@NC/SWCNT的穩定性（1000 h@500 mA cm?2）遠超文獻報道的同類催化劑。

通訊作者簡介

劉暢，中國科學院金屬研究所研究員，博士生導師。主要從事碳納米管的制備與應用研究。在碳納米管可控制備、生長機制、性能與應用研究方面取得了一系列創新性成果，以通訊作者在Science、Nature Materials、 Nature Reviews Electrical Engineering、Science Advance、Nature Communications、Advanced Materials等期刊發表SCI收錄論文200余篇，引用20000余次；主持國家自然科學基金JC青年基金、國家自然科學基金重點項目、國家重點研發計劃項目課題、自然科學基金國際合作項目等10余項，獲全國百篇優秀博士學位論文獎、國家自然科學二等獎（排名第3）、中青年科技創新領軍人才等榮譽。現任《Carbon》和《Nano Materials Science》副主編和《新型炭材料》編委等；獲得發明專利授權60余項，在國內外學術會議上被邀請做報告40余次。

張峰，中國科學院金屬研究所項目研究員，碩士生導師。長期從事單壁碳納米管及其衍生/復合結構的可控制備、性能探索方面方研究工作；主持國家自然科學基金面上項目和青年項目；以主要作者發表論文在Nature Communications、Advanced Funcational Materials、ACS Nano等期刊，發表SCI收錄論文20余篇；撰寫《碳納米管》、《中國學科發展戰略 納米碳材料》、《碳納米管器件》等專著的部分章節；擔任《Nano Materials Science》和《Materials》期刊青年編委、沈陽九三產業集群專家等；在申請發明專利20余項（授權7項）。

王曉，中國科學院深圳先進技術研究院碳中和技術研究所研究員，博士生導師。長期從事計算材料學相關研究，主要研究方向包括機器學習輔助低維材料結構設計、物性調控、生長機制以及其在催化、能源應用中的微觀機制研究等。共發表論文70余篇，其中以第一作者/通訊作者在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Phys. Rev. Lett.，Natl. Sci. Rev.，Chem等國際頂尖期刊發表SCI論文40余篇，兩項合作成果發表在 Nature（其中一篇入選 Chemical & Engineering News 2014 年度化學研究 Top 10）。主持國家自然科學基金面上、青年等項目，入選中國科學院青年創新促進會會員，深圳市海外高層次人才B類，廣東省普通高校創新團隊等稱號。

本文實驗中使用的快速升溫設備為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置（JH3.3-P）。感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。