第一作者：邢鵬宇，王耀星

通訊作者：甘文濤，尹冉

通訊單位：東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室

DOI: 10.1002/adfm.202420933

全文速覽

本研究開發了一種用于廢水中有機污染物凈化的高效催化劑，對環境污染修復具有重要意義。通過高溫熱沖擊法（HTS）在木材衍生炭基底中原位錨定鈷納米顆粒（Co@CW），成功制備了一種高效、穩定且可循環利用的催化劑。HTS技術在1000 K條件下僅需2 s即可完成催化劑的制備，顯著降低了時間和能源消耗，同時避免了傳統熱解過程中納米顆粒團聚以及粒徑分布不均勻的問題?；诨罨^氧單硫酸鹽（PMS）的高級氧化工藝（AOPs），可在10 min內實現對25 mg L-1 羅丹明B（RhB）超過99%的去除率，同時鈷離子浸出率低于1 mg L-1。此外，基于HTS法的快速合成特性，提出了一種“失活-再生”策略，將木質催化劑的循環使用次數延長至20次，每次循環的降解效率均超過90%。作為概念驗證，本研究構建了基于木質催化劑的連續過濾器，用于流動水中RhB的高效催化降解。在20 mL min-1的流速下，可連續2 h保持對廢水中90%以上RhB的去除效果。本研究提供了一種高效、可持續的催化劑制備方法，還為推動木質材料在水處理領域的應用提供了新的思路。

背景介紹

染料廢水中的有毒物質嚴重危害水環境和生態系統安全，所以開發高效的廢水處理技術對于人類社會的可持續發展至關重要。盡管高級氧化技術（AOPs）因其快速反應動力學和強氧化能力被認為是有效的廢水處理方法之一，但傳統貴金屬催化劑（如鉑、鈀、釕）的高成本和稀缺性限制了其大規模應用。近年來，鈷（Co）、鐵（Fe）、鎳（Ni）等過渡金屬因其資源豐富、成本低廉和良好的活化性能，成為替代貴金屬的理想選擇。然而，傳統的鈷基催化劑存在納米顆粒團聚、循環穩定性差、界面相容性差等問題，難以滿足實際應用需求，因此找到一種合適的基底材料是解決問題的關鍵。木材作為一種可再生、富含碳的生物質材料，其天然多孔結構和豐富的官能團為提供活性位點以及金屬錨定提供了獨特優勢，但如何充分利用木材特性以實現高效催化仍存在著挑戰。

本文亮點

1. 通過HTS和快速淬火（1000 K，2 s）處理，將鈷納米粒子在木材衍生炭基底中原位合成，顯著提升了鈷納米顆粒分散性、粒徑均勻性以及催化劑活性。

2. 基于HTS的快速合成特性，提出了一種“失活-再生”策略，將木質催化劑表面吸附的中間產物轉化為碳層，以恢復催化活性，從而使得催化劑循環使用次數延長至20次。

3. 為驗證實際應用潛力，構建了連續過濾系統，在20 mL min-1的流速下能穩定運行2 h，并保持90%以上的RhB去除率。

圖文解讀

圖1展示了通過高溫熱沖擊（HTS）方法在木材衍生炭（CW）表面原位生成鈷納米顆粒（Co NPs）的制備過程。HTS技術在1000 K下僅需2秒即可完成催化劑的制備，顯著減少了時間和能源消耗。圖1a為Co@CW-1000 K的制備示意圖，展示了HTS處理的步驟。圖1b顯示了通過HTS快速合成的Co@CW-1000 K樣品及其表面均勻分布的Co NPs的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。相比之下，圖1c展示了通過傳統管式爐熱解法制備的Co@CW樣品，其反應速度較慢，且Co NPs出現明顯的團聚現象。HTS方法不僅提高了制備效率，還解決了傳統方法中納米顆粒團聚的問題，使得Co NPs在CW表面均勻分布，從而提高了催化劑的活性和穩定性。

圖2對Co@CW-1000 K的形貌和結構進行了詳細表征。圖2a和2b展示了Co@CW-1000 K的宏觀形態和SEM圖像，顯示了其規則的多孔結構和有序的木通道。圖2c-e為更高倍率的SEM圖像，確認了Co NPs在整個CW通道中的完全覆蓋。圖2f的透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示Co NPs的平均直徑約為50納米，且分布均勻。圖2g的X射線衍射（XRD）圖譜確認了Co金屬的晶體結構。圖2h的高分辨率TEM（HRTEM）圖像顯示了Co NPs的晶格條紋，間距為2.04 ?，對應Co的（111）晶面。圖2i的EDS元素分布圖顯示C、Co和O元素在CW中的均勻分布。圖2j和2k的X射線光電子能譜（XPS）分析進一步揭示了Co元素的化學狀態和表面組成。這些結果表明，HTS方法成功地在CW表面生成了均勻分布的Co NPs，為高效的催化反應提供了理想的結構基礎。

圖3展示了Co@CW-1000 K在過氧單硫酸鹽（PMS）激活降解亞甲基藍（RhB）中的性能和機制。圖3a比較了不同HTS處理溫度下制備的Co@CW樣品的RhB降解效率，結果顯示Co@CW-1000 K在10分鐘內實現了99%的RhB去除率，表現出最高的催化活性。圖3b列出了不同樣品的降解動力學常數，Co@CW-1000 K的常數為0.5563 min-1，顯著高于其他樣品。圖3c通過淬滅實驗揭示了主要活性氧物種（ROS）對RhB降解的貢獻，發現單線態氧（1O2）是主要的活性物種。圖3d-f的電子順磁共振（EPR）譜圖進一步證實了?OH、SO4??、O2??和1O2的生成。圖3g提出了Co@CW-1000 K/PMS系統的降解機制，說明了Co0激活PMS生成SO4??和Co2+，進而驅動Co2+/Co3+循環，促進1O2的生成，最終實現RhB的高效降解。

圖4展示了Co@CW-1000 K催化劑的失活和再生過程。圖4a為“失活-再生”策略的示意圖，展示了通過1900 K的HTS處理將失活催化劑表面的降解中間體轉化為石墨碳層，從而恢復催化劑活性。圖4b-d和4e-g分別為再生前后Co NPs的SEM和TEM圖像，顯示再生后的Co NPs恢復了光滑的球形結構和小顆粒尺寸。圖4h展示了20次循環測試中的降解效率變化，未再生的催化劑在10次循環后效率顯著下降，而經過HTS再生后，催化劑的降解效率恢復至99.6%，并能在接下來的10次循環中保持超過90%的效率。圖4i比較了Co@CW-1000 K與其他報道催化劑的金屬負載量和循環次數，顯示Co@CW-1000 K在低金屬負載下仍具有優異的催化活性和循環穩定性。

圖5評估了基于Co@CW-1000 K的連續過濾裝置在水處理中的應用潛力。圖5a-c展示了從天然木材到木材衍生炭，再到Co@CW-1000 K過濾器的制備過程。圖5d展示了連續過濾裝置的示意圖，通過蠕動泵驅動RhB溶液流過濾器，實現連續催化降解。圖5e-g展示了不同流速和催化劑數量下對不同濃度RhB的降解效率。結果顯示，增加過濾器數量和降低RhB濃度可顯著提高降解效率。例如，使用10個過濾器在20 mL min-1的流速下，對25 mg L-1的RhB實現了99.21%的去除率。圖5h比較了Co@CW-1000 K與其他常見類芬頓催化劑的性能，突出了其在制備時間、循環次數、成本、去除時間和負載能力方面的優勢。這些結果表明，Co@CW-1000 K在實際水處理中具有廣闊的應用前景。

總結與展望

總之，本研究通過高溫熱沖擊（HTS）技術在木材衍生炭（CW）上原位生成鈷納米顆粒（Co NPs），成功制備了一種高效、穩定且可循環利用的催化劑（Co@CW-1000 K），用于過氧單硫酸鹽（PMS）激活降解羅丹明B（RhB）。該方法在1000 K下僅需2 s，顯著節省了時間和能源。Co@CW-1000 K在pH 3-9的范圍內展現出優異的催化性能，在10分鐘內實現對25 mg L-1 RhB超過99%的去除率。此外，研究提出了一種“失活-再生”策略，通過高溫處理使失活的催化劑恢復活性，循環利用次數可達20次，每次循環的RhB去除率均超過90%。連續過濾實驗表明，Co@CW-1000 K在模擬實際水處理中表現出良好的動態降解能力?；诳稍偕静牡腃o@CW-1000 K催化劑，結合快速合成和高效催化性能，為清潔水生產和環境修復提供了新的思路。未來研究可進一步拓展該催化劑的應用范圍，優化制備工藝以提高催化劑的穩定性和活性，探索其在復雜廢水環境中的長期性能，并評估其在其他高級氧化過程中的潛力。

本文甘文濤教授團隊實驗中使用的高溫熱沖擊設備為合肥原位科技有限公司研發的焦耳加熱裝置。

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。