DOI:10.1021/acs.nanolett.5c01505

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本文報道了一種新型的電荷不對稱金屬導體催化劑（Co-CuInS?納米片），成功實現(xiàn)了紅外光驅動的CO?還原生成C?燃料（如C?H?）。研究團隊通過設計并合成具有電荷不對稱活性位點的超薄金屬導體，成功地將紅外光轉化為化學能，將CO?還原為高價值的C?燃料（如乙烯，C?H?）。該研究不僅解決了傳統(tǒng)光催化劑在紅外光利用上的局限，還通過鈷（Co）原子摻雜增強了電荷不對稱性，進一步促進了C-C耦合，提高了C?產物的生成效率。

背景介紹

隨著全球能源危機和溫室氣體排放問題的日益嚴峻，利用太陽能將CO?轉化為碳基燃料成為了一種極具潛力的解決方案。然而，現(xiàn)有的光催化劑大多對紫外光和可見光有較好的吸收，而對占太陽光譜約50%的紅外光利用效率低下。此外，在紫外光和可見光照射下，CO?還原往往傾向于生成C?產物（如一氧化碳，CO），而高價值的C?燃料生成則面臨較大挑戰(zhàn)。本研究通過設計電荷不對稱的金屬導體，旨在解決這些問題，實現(xiàn)高效的紅外光驅動CO?還原。

本文亮點

（1）紅外光驅動：Co-CuInS?納米片具有金屬性質（窄帶隙0.83 eV），可高效吸收紅外光，實現(xiàn)全光譜太陽能利用。

（2）電荷不對稱位點：鈷摻雜增強了Cu和In位點的電荷不對稱性（Δ = 4.293 e），促進C-C耦合，顯著降低*COH–CO形成能壘（從-0.33 eV降至-0.88 eV）。

（3）高效C?生成：C?H?生成速率達0.123 μmol g?1 h?1，是未摻雜CuInS?的1.83倍，且穩(wěn)定性優(yōu)異（20小時循環(huán)測試）。

（4）機理驗證：通過原位FTIR和準原位XPS揭示了*OCCOH中間體的形成及Cu（電子受體）-In（電子供體）雙活性位點的作用機制。

圖文解析

圖1：DFT計算結果

圖（a）Bader電荷分析展示了Co摻雜前后CuInS?納米片中Cu和In原子的Bader電荷值，結果表明，Co摻雜后，Cu和In原子的電荷分布更加不對稱，有利于C-C耦合。圖（b）顯示了*OC-COH中間體在Co摻雜前后CuInS?納米片上的吸附構型。Co摻雜后，C-C距離減小，表明電荷不對稱性促進了C-C耦合。圖（c-d）展示了CuInS?和Co-CuInS?納米片的態(tài)密度（DOS），證實了它們的金屬特性。圖（e）展示了Co-CuInS?納米片上CO?光還原的自由能圖，表明Co摻雜降低了*COH-CO形成的能量壁壘。

圖2：材料表征

圖（a-b）XPS顯示Co摻雜后Cu 2p和In 3d峰向低結合能方向移動，表明電子密度增加。圖（c）價帶XPS光譜證實費米能級穿過價帶，驗證金屬特性。圖（d）紫外-可見漫反射光譜和Kubelka-Munk圖顯示了兩種納米片在紫外到近紅外區(qū)域的強光吸收能力。圖（e）同步輻射光電子能譜（SRPES）揭示了兩種納米片的費米能級。圖（f）展示了CuInS?和Co-CuInS?納米片的電子能帶結構和氧化還原電位示意圖，闡明了它們在紅外光驅動CO?還原中的潛在應用。

圖3：紅外光驅動CO?還原性能

圖（a）展示了CuInS?和Co-CuInS?納米片在紅外光照射下CO和C?H?的生成速率，Co-CuInS?的CO和C?H?生成速率分別為1.09和0.123 μmol g?1 h?1，顯著高于未摻雜樣品。圖（b）展示了Co-CuInS?納米片在多次循環(huán)后活性仍然保持穩(wěn)定。圖（c）是CO?光還原產物的1H核磁共振（NMR）光譜，確認了產物中無其他液態(tài)碳質產物。圖（e-f）是同位素標記實驗的結果，SVUV-PIMS同位素實驗（13CO?標記）證實了產物是來源于CO?還原。

圖4：CO?光還原的可能光催化機制

圖（a-b）原位FTIR結果顯示，Co-CuInS?和CuInS?納米片在CO?光還原過程中的原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）結果，揭示了反應中間體的存在。圖（c）通過硫氰酸鉀（KSCN）抑制實驗，驗證了Co原子并非真正的活性位點，而是作為結構摻雜劑增強了電荷不對稱性。圖（d-e）通過準原位XPS光譜，揭示了Cu和In原子在CO?光還原過程中的真實活性位點角色。

總結展望

本研究通過設計并合成具有電荷不對稱活性位點的超薄金屬導體，成功實現(xiàn)了紅外光驅動的CO?還原為高價值的C?燃料。鈷原子摻雜不僅增強了金屬導體對紅外光的吸收能力，還通過促進電荷不對稱性加速了C-C耦合，提高了C?產物的生成效率。該研究為設計高效紅外光驅動CO?還原催化劑提供了新的思路和方法，有望推動太陽能燃料領域的發(fā)展。未來研究可進一步探索其他金屬摻雜劑和催化劑結構對CO?還原性能的影響，以及優(yōu)化反應條件以提高C?產物的選擇性和生成速率。

通訊作者簡介

焦星辰，江南大學教授，博士生導師。2019年6月畢業(yè)于中國科學技術大學，師從謝毅教授和孫永福教授。2019年6月至2021年5月在中國科學技術大學化學系從事博士后研究，2021年6月至2022年8月任中國科學技術大學特任副研究員。2022年9月到江南大學化學與材料工程學院工作。長期從事低維高效催化劑的設計、制備和表征以及光/電催化二氧化碳和廢棄塑料轉化等研究工作，致力于探討揭示宏觀催化性能與微觀結構之間的構效關系。目前共發(fā)表學術論文40余篇，總被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等國內外高水平期刊，獨立編寫英文專著1部。主持科技部國家重點研發(fā)計劃子課題、國家自然科學基金面上項目、中國博士后科學基金特別資助（站前）、中國博士后基金面上項目、中國科學院特別研究助理資助項目和安徽省自然科學基金等多項省部級基金。獲得中國科學院優(yōu)秀博士學位論文、中國科學院院長優(yōu)秀獎、博士研究生國家獎學金、碩士研究生國家獎學金、安徽省優(yōu)秀畢業(yè)生等重要獎項。

陳慶霞，江南大學副教授，碩士生導師。2019年博士畢業(yè)于中國科學技術大學，師從俞書宏院士。2020年1月至2022年8月在中國科學技術大學從事博士后研究工作，2022年9月加入江南大學化學與材料工程學院。2020年中國博士后創(chuàng)新人才支持項目獲得者。長期從事低維納米材料的精準合成、可控組裝及有序組裝體的電催化性能調控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等國際學術期刊發(fā)表多篇學術論文。持科技部國家重點研發(fā)計劃子課題、國家自然科學基金青年項目、中國博士后基金面上項目，曾獲中國科學院特別助理資助計劃、中國科學技術大學墨子津貼（一等）資助等。

李小東，德國馬普所微結構物理研究所博士后。長期從事納米結構的研究，特別是二維無機納米片，超薄COF和MOF的理論設計、合成和表征，以及它們在儲能和小分子催化轉換中的應用。目前以第一作者和通訊作者（含共同一作和通訊）發(fā)表學術論文25篇，總被引6700余次，包括Nat. Energy、 Nat. Commun、Joule、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊，撰寫英文專著一章，申請國家授權專利一項。獲中國博士后創(chuàng)新人才計劃，博士后基金面上項目和合肥同步輻射聯(lián)合基金項目支持。

本文中使用的原位紅外反應池是合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認可！

產品參數(shù)：

材質：PTFE和石英池身,耐化學腐蝕；

角度范圍：30~80度連續(xù)可調，以保證不同電催化劑處于最大光通量狀態(tài)；

 密封性：反應池密封性能好，可通入反應氣體；

晶體選擇：Si/ZnSe/Ge/ZnS等多種晶體可選，容易拆卸；

特點：5 口設計，滿足各種應用需求。