DOI:10.1039/d5gc00745c

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清華大學環境學院李金惠教授團隊提出了一種創新的碳熱沖擊和水浸法（CTSW），用于從廢舊鋰離子電池的陽極石墨中高效回收鋰、銅箔和石墨。傳統方法需要多步酸洗或長時間高溫處理，能耗高且污染大。CTSW方法通過瞬時高溫（800-900°C，15-20秒）和堿性介質（如CaCO?、Al?O?）輔助，實現了陽極材料與銅箔的完全剝離，石墨和銅箔回收率接近100%；將難溶的LiF轉化為Li?CO?，水浸后鋰回收率>99.5%；固定有害副產物HF為金屬氟化物，無廢水排放，能耗降低70%；生命周期評估（LCA）顯示，該方法顯著降低全球變暖潛力（GWP）和人類毒性潛力。

背景介紹

隨著電動汽車的普及，廢舊鋰離子電池（LIBs）的堆積成為嚴峻問題。目前回收技術主要關注陰極材料（如鈷、鎳），而陽極石墨因價值較低常被忽視。傳統石墨回收方法（如高溫焙燒、酸浸）存在以下問題：

（1） 高能耗：長時間高溫處理（500-600°C，1-6小時）。

（2） 環境污染：酸浸產生含氟廢水（如HF），處理成本高。

（3） 鋰損失：石墨中的鋰（>3.007 wt%）未被有效回收。

本文提出的CTSW方法通過碳熱沖擊（CTS）結合堿性介質，實現了快速、清潔、高效的資源回收，符合綠色化學和循環經濟原則。

本文亮點

（1）高效回收：通過CTSW方法，實現了鋰、銅箔和石墨的100%回收率，鋰浸出率超過99.5%。

（2）環境友好：該方法無HF排放，無廢水產生，能耗低，與常規濕法冶金相比，顯著降低了全球變暖潛力（GWP）、酸化、富營養化和人類毒性潛力。

（3）工藝優化：通過引入高熔點輔助介質（如CaCO?、Al?O?），優化了CTS過程，提高了鋰的浸出效率和材料的分離效果。

（4）經濟可行性：與傳統的酸浸法相比，CTSW方法在處理相同量負極材料時，成本降低了約60.8%。

圖文解析

圖1：傳統方法與CTSW流程對比

傳統方法（上）：

步驟繁瑣：需放電→拆解→破碎→高溫焙燒（500-600°C，1-6小時）→酸浸（3M HCl，90分鐘）。 

問題：能耗高、HF排放、廢水處理難。

CTSW方法（下）：

步驟簡化：放電→拆解→陽極片直接碳熱沖擊（800-900°C，15-20秒）→水浸10秒→分離鋰溶液/石墨/銅箔。

優勢：無酸、無HF、能耗降低70%。

圖2：碳熱沖擊參數優化

圖（a）CTS實驗裝置示意圖顯示，石墨舟通電時，會產生瞬時高溫。圖（b）實時溫度曲線顯示，電流240A時可達1000°C以上（<1秒升溫）。圖（c）中，不同介質（CaCO?、Al?O?、Fe?O?）對鋰浸出率的影響，CaCO?最佳（99.5%）。圖（d）顯示，介質輔助下銅箔分離效率接近100%（直接CTS僅80%）。圖（e）實物對比，結果顯示添加介質后銅箔與石墨完全剝離（無殘留）。圖（f-i）優化參數：

溫度800°C（過高導致鋰揮發）；時間15秒（過長增加能耗）；介質比例CaCO?:陽極=2:1（平衡效率與成本）。

圖3：SEM與EDS分析

圖（a-h）展示了原始廢舊石墨（SG）、CTS處理后的高溫石墨（HSG）以及水浸后的殘留物的表面形貌。添加輔助介質后，HSG表面出現小顆粒，可能是鋰的氧化物，水浸后消失。圖（a）顯示，原始石墨表面覆蓋SEI膜（固態電解質界面）。

圖（b）CTS無介質顯示，石墨結構保留，但無鋰氧化物顆粒。圖（c-g）CTS+介質顯示，表面出現200-300 nm顆粒（Li?CO?，圖3i-l為測量尺寸）。圖（d, f, h）顯示，水浸后顆粒消失，表明鋰被浸出。圖（m-o）EDS圖像顯示了添加輔助介質后銅箔與石墨活性材料的完全分離。

圖4：XPS與TOF-SIMS研究鋰遷移機制

圖（a-c）的XPS顯示，原始石墨的Li 1s峰（55.8 eV）對應LiF和Li?CO?。CTS+CaCO?顯示，峰位偏移（54.5 eV），表明LiF→Li?CO?轉化。鋰濃度從表面向內部遞減，證實遷移效應。圖（d-f）的TOF-SIMS顯示，原始石墨鋰信號弱且均勻分布。CTS后表面鋰信號增強2倍（聚集效應）。水浸后鋰信號消失（浸出完全）。

圖5：HF固定與反應機理

圖（a）的3D-FTIR顯示，熱解氣體含HF（氟化氫），當輔助介質添加后，HF峰減弱。圖（b-c）的XPS結果顯示，F 1s譜：685 eV峰證實介質表面形成CaF?/AlF?。Ca 2p譜：347.7 eV對應CaF?，固定氟效率>90%。圖（d）熱力學結果顯示，ΔG<0，CaCO?+HF→CaF?反應自發（<850°C）。圖（e）的TG-MS顯示，添加CaCO?后HF釋放量顯著降低。

圖6：微觀結構與反應機制

圖（a-b）是XPS圖，結果顯示Li 1s：CTS后LiF峰消失，僅剩Li?CO?峰。O 1s：531.5 eV峰增強（Li?CO?生成）。圖（c-d）的HR-TEM圖顯示，原始石墨是非晶SEI膜覆蓋。CTS后石墨晶格有序化（002晶面間距3.4 ?→2.1 ?）。圖（e）的機理圖顯示，在CTS階段，高溫驅動鋰遷移，介質促進LiF→Li?CO?。在水浸階段，Li?CO?溶解，銅箔/石墨分離。

圖7：LCA（生命周期評估）

圖（a）顯示，CTSW對環境的影響僅為酸浸法的36.6%。圖（b-c）顯示，全球升溫潛在可能值評估降低63.4%（無高溫焙燒），人類毒性降低75.6%（無HF/酸廢水）。圖（d-f）的關鍵步驟貢獻分析展示了傳統方法中酸浸和焙燒污染占比>80%。圖（g-i）能耗和成本顯示，CTSW僅需0.5 kWh/kg，酸浸法需1.7 kWh/kg，CTSW處理1 kg電池節省60.8%費用。

相關研究成果以“通過碳熱沖擊和水浸法從廢陽極石墨中快速回收鋰”（Flash recovery of lithium from spent anode graphite by carbothermal shock and water leaching）為題，發表于Green Chemistry期刊。清華大學環境學院宋端梅博士為論文第一作者，李金惠教授和余嘉棟博士后為論文通訊作者。該研究得到國家自然科學基金委員會等的支持。

通訊作者簡介

李金惠，清華大學環境學院長聘教授、長江學者特聘教授，博士生導師；清華大學循環經濟與城市礦產研究團隊首席科學家；聯合國環境署巴塞爾公約亞太區域中心/斯德哥爾摩公約亞太區域中心執行主任。長期擔任中國政府關于化學品、廢物和再生資源國際公約和平臺的談判專家，同時擔任中國環境科學學會循環經濟分會主任、中國循環經濟協會城市資源循環利用專業委員會專家委員會主任、中國管理科學學會環境管理專業委員會主任、聯合國大學解決電子廢物問題倡議（StEP）指導委員會委員等多項學術職務。主要從事全球環境治理、循環經濟與城市礦產、固體廢物和化學品管理政策、電子廢物資源化技術、土壤污染修復等研究。負責多項國家級課題和項目；擔任環境工程學報、Circular Economy、Frontiers of Environmental Science & Engineering、Journal of Material Cycles and Waste Management等多個期刊編委。曾獲得2022年中國循環經濟協會科技進步獎一等獎（排名第1）、2016年國家科技進步二等獎（排名1）、2016年中日韓三國環境部長會議環境獎、2016年環境保護部“國家環境保護專業技術領軍人才”、教育部一等獎1次，環境保護部一等獎1次，二等獎3次，共計近30項獲國家、省部級獎勵及個人獎勵。

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