DOI：10.1021/acscatal.5c01411

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本研究設計并制備了基于Ni、Au、Ru與γ-Al?O?支撐的光熱催化劑，用于氨（NH?）到氫氣（H?）的轉化。實驗表明，Ru/γ-Al?O?催化劑在光熱催化條件下表現出最高的實現了84.8%的氨轉化率和1.7 mol·gcat?1·h?1的氫氣產率，并在光照下穩定運行1200小時。研究發現，光生熱載流子可有效斷裂Ru-H*鍵，顯著緩解氫毒化現象，同時抑制催化劑團聚，為綠色氫能的高效制備提供了新策略。

背景介紹

氫氣（H?）作為清潔能源載體，對于實現碳中和未來至關重要。然而，其儲存和運輸面臨挑戰。氨（NH?）因其高氫含量和易于儲存運輸的特性，被視為一種有前景的氫載體。傳統熱催化NH?分解制氫存在能耗高和催化劑易聚集失活的問題。光熱催化作為一種新興的綠色技術，利用太陽能降低反應活化能，展現出良好的應用前景。

本文亮點

（1）高效性能：Ru/γ-Al?O?在30 L·g?1·h?1空速下實現84.8%氨轉化率，氫氣產率1.7 mol·gcat?1·h?1，遠超Ni和Au基催化劑。

（2）抗氫毒化：熱載流子促進Ru-H*鍵斷裂，反應動力學顯示光熱催化的NH?反應級數（0.23）顯著低于熱催化（3.31）。

（3）超長穩定性：光照下連續運行1200小時無失活，Ru顆粒尺寸保持5.5 nm，而熱催化720小時后活性下降50%。

（4）機制解析：原位紅外與同位素實驗證實熱載流子降低NH?分解能壘（2.54 eV vs. 熱催化2.71 eV），并加速H?脫附。

圖文解析

圖1：催化劑的結構表征

圖（a）Ru/γ-Al?O?的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像，顯示Ru納米粒子均勻分散在γ-Al?O?支撐體上。圖（b）EDS元素映射圖確認了Al、Ru、O元素在催化劑中的均勻分布。（c-e）XANES和EXAFS表明Ru以金屬態（Ru?）為主，部分氧化態（Ru-O鍵）增強與載體相互作用，抑制團聚。

圖2：催化劑性能

圖（a）是Ru/γ-Al?O?在光熱催化和熱催化條件下的H?生產速率對比，相同溫度（414°C）下，光熱催化的H?產率（1.7 mol·g?1·h?1）是熱催化（0.7 mol·g?1·h?1）的2.4倍。圖（b）是熱催化和光熱催化條件下NH?轉化的表觀活化能（Ea），光熱催化E?（2.54 eV）低于熱催化（2.71 eV）。圖（c）是H?生產速率與NH?/Ar混合氣體分壓的關系。圖（d）Ru/γ-Al?O?在純NH?氣氛下的質譜圖，顯示H?和N?的生成。圖（e）d圖中3200-3400秒區域的放大圖，顯示H?和N?的濃度變化，照下H?與N?同步生成（圖2d），而熱催化中H?脫附延遲100秒（圖2e）。圖（f）H?生產速率與NH?/H?混合氣體分壓的關系顯示，H?存在時，熱催化的NH?反應級數（β=3.31）遠高于光熱催化（β=0.23）。圖（g-h）結果顯示，光熱催化下NH?轉化率保持84.8%，Ru顆粒尺寸無變化；熱催化720小時后活性下降50%，Ru團聚至8.1 nm。

圖3：熱載流子促進Ru-H*鍵斷裂的機制分析

圖（a-b）是在不同條件下（有無光照）NH?和ND?在Ru/γ-Al?O?上的原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）研究，展示了NH?吸附與反應過程顯示，3333 cm?1（N-H鍵）和1870 cm?1（Ru-H鍵）的強度變化顯示，光照下Ru-H鍵快速減弱（圖3b），說明熱載流子直接斷裂Ru-H*鍵，促進H?脫附。圖（c-d）ND?同位素實驗顯示，N-D鍵（2418 cm?1）和Ru-D*鍵（1404 cm?1）出現紅移，驗證鍵歸屬。圖（e-g）溫度與光強影響結果表明，0.3 W·cm?2光照下，Ru-H*鍵在350°C斷裂（熱催化需550°C）。

圖4：抗氫毒化機制與驗證

圖（a）DFT計算能壘顯示，光熱催化路徑的決速步（Ru-H*斷裂）能壘降低0.17 eV，理論證實了熱載流子的電子激發作用。圖（e）熱載流子作用示意圖顯示，熱載流子注入Ru-H*反鍵軌道，削弱鍵能，促進H?生成。圖（f-g）是戶外太陽光下的測試，結果表顯示，在自然光下H?產率達1.1–1.7 mol·gcat?1·h?1，與實驗室結果一致。

總結展望

本研究成功開發了高效穩定的Ru/γ-Al?O?光熱催化劑，用于NH?到H?的高效轉化。光熱催化過程通過熱載流子有效促進了Ru-H*鍵的斷裂，緩解了氫毒化現象，并顯著提高了催化劑的長期穩定性。這一發現為未來氫能生產提供了新的途徑，并有望推動催化劑在抗氫毒化方面的改進。

通訊作者簡介

李朝升，國家杰青，南京大學現代工程與應用科學學院教授。中國可再生能源學會光化學專業委員會委員。2003年獲得中國科學院研究生院博士學位；2003-2005年在南京大學環境材料與再生能源研究中心從事博士后研究工作（其間2004年2-3月在日本國家材料研究所做訪問學者）； 2005年11月起在南京大學材料系工作；2007年6-8月在日本國家材料研究所 ICYS做訪問研究；2006年12月晉升副教授；2011 年12月晉升教授。主要從事能源材料和環境材料方面的研究工作。研究方向為光催化材料（用于光催化分解水制氫、光催化還原CO2 制備碳氫燃料等）、新型光電極材料（用于太陽能-化學能轉化、光電轉換等）、環境材料（用于天然氣催化脫硫等）在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等國內外學術期刊上發表論文200余篇；論文被引用2.5萬余次。授權國家發明專利21件。

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