DOI: 10.1002/adma.202506936

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本文通過焦耳加熱技術快速合成了碳負載的C15相鉑鑭（Pt-Ln）金屬間化合物（IMCs），其中JH-Pt?Tb/C在堿性介質中表現出卓越的析氫反應（HER）性能，僅需17 mV的過電位即可達到10 mA cm?2的電流密度。有序的Pt-Tb結構提供了有利的Pt二聚體位點，促進了H*中間體的脫附。此外，采用JH-Pt?Tb/C作為陰極的陰離子交換膜水電解器（AEMWE）在1 A cm?2的電流密度下僅需1.79 V的電壓，并能穩定運行超過100小時，展示了其在工業制氫中的巨大潛力。

背景介紹

電催化水分解作為綠色制氫的一種有前景的方法，受到了廣泛關注。其中，陰離子交換膜水電解器（AEMWE）因其高制氫率、低腐蝕性和成本效益而脫穎而出。然而，堿性析氫反應（HER）的動力學較慢，需要高效的催化劑來加速反應進程。傳統的鉑碳（Pt/C）催化劑雖然性能優異，但成本高且壽命有限。因此，開發具有增強催化性能和降低Pt含量的先進Pt基催化劑對于AEMWE的大規模商業化至關重要。

本文亮點

（1）創新合成方法：焦耳加熱技術（15秒升溫至1500°C）快速制備高有序度C15相Pt?Ln IMCs，克服傳統方法能耗高、耗時長的問題。

（2）卓越催化性能：JH-Pt?Tb/C在堿性條件下僅需17 mV過電位即可驅動10 mA cm?2，質量活性達1140 mA mg?1，優于商用Pt/C（416 mA mg?1）。

（3）雙功能活性位點：有序Tb位點通過親氧性促進水分子解離（Volmer步驟），并通過4f-5d雜化形成富電子Pt位點，優化氫吸附能（Heyrovsky/Tafel步驟）。

（4）實際應用驗證：AEMWE電解槽在1 A cm?2下穩定運行100小時，能耗低至4.28 kWh Nm?3 H?，性能顯著優于傳統Pt/C體系。

圖文解析

圖1：理論分析與催化劑設計

圖（a）結果顯示，Pt?Ln的形成能低于Pt-M合金，熱力學更穩定。圖（b-c）火山圖與自由能曲線顯示Pt?Tb的氫吸附能（ΔGH* = 0.015 eV）接近理想值（0 eV），優于Pt（-0.282 eV）。圖（d-f）電荷密度與態密度分析表明，Tb向Pt轉移電子，降低Pt的d帶中心，減弱H*吸附強度。圖（g）顯示，有序Pt?Tb的Pt?二聚體位點提供不對稱H脫附位點（ΔGH*= 0.015 eV），而無序Pt?Tb的Pt?三聚體位點ΔGH*= 0.064 eV，證實幾何與電子效應協同優化催化活性。

圖2：合成與表征

針對Ln元素高氧親和力（ΔfHox≈ -15 eV）與負還原電位（Ered>= -1.9 ~ -2.3 V）的合成挑戰，開發焦耳加熱技術（300 A, 12 V），在15秒內實現碳載C15-Pt?Ln IMCs制備（圖2a）。溫度-時間曲線顯示反應峰值溫度1500°C，升/降溫速率分別為70°C/s和50°C/s（圖2c），瞬時高溫促進金屬前驅體爆炸式還原與原子有序鍵合，快速淬冷抑制奧斯特瓦爾德熟化（圖2d），為納米級金屬間化合物合成提供新范式。

圖3：結構與形貌表征

圖（a）為XRD圖譜，對比了JH-Pt?Ln/C、D-Pt?Tb/C和JH-Pt/C的XRD圖譜，確認成功合成了有序的C15相Pt-Ln IMCs。圖（c）TEM圖展示了JH-Pt?Tb/C的TEM圖像，顯示納米粒子均勻分布在碳載體上，平均粒徑約為8.3 nm，表明合成方法的可控性。圖（d-g）原子分辨率HAADF-STEM與EDS元素映射顯示，通過原子分辨率HAADF-STEM圖像、模擬原子排列、線強度分布和EDS元素映射圖像，進一步確認了有序的Pt-Tb結構，并展示了元素的均勻分布。

圖4：電子結構與配位環境分析

顯示JH-Pt?Tb/C的Pt 4f7/2結合能（71.38 eV）較Pt/C（71.90 eV）負移0.52 eV，證實Ln→Pt電子轉移；圖（b）Tb 3d XPS光譜：對比了JH-Pt?Tb/C和Tb粉末的高分辨率Tb 3d XPS光譜，確認Tb作為電子供體，促進了電子從Tb向Pt的轉移。圖（c-d）為XANES與EXAFS光譜，通過XANES和EXAFS光譜分析，進一步確認了JH-Pt?Tb/C中Pt的負電荷狀態和Pt-Tb鍵的形成，揭示了電子結構的優化。圖（e）EXAFS擬合顯示Pt-Pt鍵長（2.66 ?）短于Pt箔（2.76 ?），Pt-Tb鍵長2.93 ?，配位數5.4，圖（f-h）小波變換進一步確認Pt-Tb配位路徑，證實強軌道雜化與有序金屬間結構。

圖5：HER與AEMWE性能

圖（a）LSV曲線對比了JH-Pt?Ln/C、JH-Pt/C和商業Pt/C在1.0 M KOH溶液中的線性掃描伏安曲線，顯示JH-Pt?Tb/C具有最低的過電位，表明其卓越的HER性能。圖（b）Tafel斜率顯示了JH-Pt?Ln/C具有更快的HER動力學，進一步驗證了其高效催化能力。圖（c）過電位與Tafel斜率比較突出了JH-Pt?Tb/C在10 mA cm?2下的過電位和Tafel斜率優勢，表明其在實際應用中的潛力。圖（d）將JH-Pt?Tb/C與其他貴金屬基HER催化劑進行比較，顯示其性能優越，具有更高的性價比。圖（e）通過10000次循環伏安測試展示了JH-Pt?Tb/C優異的穩定性。圖（g-h）AEMWE全電池測試表明，JH-Pt?Tb/C陰極在1 A cm-2電流密度下槽電壓僅1.79 V，穩定運行>100小時，能耗（4.28 kWh Nm-3 H2）達工業級應用標準。

圖6：增強HER性能的機理研究

圖（a-d）原位拉曼光譜顯示，JH-Pt?Tb/C在-0.02 V時O-H伸縮峰（3230–3595 cm-1）強度驟降，表明其促進界面水解離。圖（e-g）DFT計算證實，Pt?Tb(111)水解離能壘（0.353 eV）低于Pt(111)（0.572 eV），Tb位點OH吸附能（ΔG*OH= 0.25 eV）顯著優于Pt位點（0.60 eV）。圖（h）PDOS分析揭示OH與Tb 4f軌道在-7至-6 eV強雜化，雙功能機制模型圖（i）闡明，有序Tb位點通過親水電化學中心Tb-4f-OH耦合促水解離）和電子供體（優化Pt-H吸附能）協同突破堿性HER動力學瓶頸。 

總結展望

本文通過焦耳加熱技術成功合成了碳負載的C15相Pt-Ln IMCs，其中JH-Pt?Tb/C在堿性介質中表現出卓越的HER性能。有序的Pt-Tb結構提供了有利的Pt二聚體位點，促進了H*中間體的脫附，同時Tb的強親氧性促進了H?O的吸附和解離。采用JH-Pt?Tb/C作為陰極的AEMWE在1 A cm?2的電流密度下表現出低電壓和長壽命，展示了其在工業制氫中的實際應用潛力。未來的研究可以進一步探索其他Pt-Ln IMCs體系，以及優化AEMWE的設計，以實現更高效、更經濟的堿性水電解制氫技術。

通訊作者

付更濤，南京師范大學化學與材料科學學院教授、博士生導師，國家重大人才項目青年人才、江蘇省特聘教授、南京師范大學中青年領軍人才。主要研究領域為能源材料、電化學。迄今以通訊作者/第一作者在Angew. Chem.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，Chem. Sci.等期刊發表論文110余篇，引用15000余次，30篇入選ESI高被引，h指數72，授權發明專利10余項。擔任稀土學會稀土能源材料專業委員會委員，江蘇省化學化工學會理事會理事，江蘇省可再生能源學會理事，Adv. Powder Mater.，J. Met. Mater. Miner.期刊編委，Carbon Energy，Mater. Today Energy，Rare Metal等期刊青年編委。2023-2024年連續兩年入選科睿唯安全球“高被引科學家”，2020-2024連續五年入選全球前2％頂尖科學家榜單，入選2024年ScholarGPS全球前0.05%頂尖科學家榜單。

王彧，南京師范大學化學與材料科學學院教授。2013年本科畢業于南京師范大學，博士師從李亞飛教授，2018年畢業后進入南洋理工大學Kun Zhou教授課題組從事博士后研究工作。2021年加入南京師范大學，現為南京師范大學化學與材料科學學院教授。獲2022年江蘇特聘教授，2019年江蘇省優秀博士學位論文，2021年南京師范大學“魚躍學者”。長期從新穎二維材料設計與模擬與電催化材料的催化機制模擬研究。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。