DOI: 10.1002/adfm.202506415

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本文通過超快焦耳加熱法成功合成了碳負(fù)載的FeCoNiMnCuO高熵氧化物納米粒（HEO NPs），并將其應(yīng)用于海水電解中的磺酸氧化反應(yīng)（SOR）。該催化劑在天然海水中表現(xiàn)出卓越的催化性能，僅需0.545 V（vs. RHE）即可實現(xiàn)500 mA cm?2的高電流密度，并穩(wěn)定運行超過100小時。通過原位X射線吸收光譜和拉曼光譜研究，團隊揭示了金屬硫化物（如Fe-S和Cu-S）為活性位點，并通過密度泛函理論（DFT）驗證了高熵效應(yīng)通過增強電荷穩(wěn)定性降低反應(yīng)能壘的機制。此外，基于該催化劑的膜電極組件（MEA）在500 mA cm?2下穩(wěn)定運行500小時，能耗低至2.4 kWh m?3 H?，且無氯氣生成，展現(xiàn)了低成本、節(jié)能且環(huán)保的海水制氫潛力。

背景介紹

氫能作為清潔能源載體，在交通、發(fā)電和工業(yè)脫碳中具有重要應(yīng)用前景。傳統(tǒng)電解水制氫依賴高純度淡水，但全球淡水資源緊張，海水電解成為理想替代方案。然而，海水電解面臨陽極氯析出反應(yīng)（CER）的干擾，導(dǎo)致效率降低和腐蝕性副產(chǎn)物生成。用磺酸氧化反應(yīng)（SOR）替代氧析出反應(yīng)（OER）可規(guī)避CER，但現(xiàn)有SOR催化劑多為自支撐結(jié)構(gòu)，難以規(guī)模化應(yīng)用。本文通過焦耳加熱法開發(fā)了高熵氧化物納米粒催化劑，解決了高電流密度下的活性與穩(wěn)定性問題，為海水制氫提供了新思路。

本文亮點

（1）焦耳加熱合成法：采用超快焦耳加熱法在50毫秒內(nèi)將前驅(qū)體金屬鹽在碳載體上還原成高熵合金納米粒，隨后自然氧化形成高熵氧化物納米粒（HEO NPs）。

（2）高效SOR催化性能：FeCoNiMnCuO HEO NPs在天然海水中表現(xiàn)出優(yōu)異的SOR催化性能，僅需0.545 V即可達(dá)到500 mA cm?2的電流密度，并能穩(wěn)定運行超過100小時。

（3）原位表征揭示活性位點：通過原位X射線吸收光譜和拉曼光譜研究，揭示了原位形成的金屬硫化物（特別是Fe-S和Cu-S物種）作為SOR的活性位點。

（4）DFT計算驗證高熵效應(yīng)：DFT計算表明，高熵效應(yīng)通過增加內(nèi)在電荷穩(wěn)定性降低了SOR潛在決定步驟的能量成本，從而提高了催化活性。

（5）膜電極組件穩(wěn)定性：包含HEO催化劑的膜電極組件在500 mA cm?2下穩(wěn)定運行超過500小時，展示了低成本、節(jié)能和無氯制氫的巨大潛力。

圖文解析

圖1：催化劑合成與表征

圖（a）是焦耳加熱法合成示意圖，展示了從金屬鹽前驅(qū)體到高熵氧化物納米粒的合成過程，金屬硝酸鹽前驅(qū)體在碳載體上快速還原并氧化為HEO NPs。圖（b）焦耳加熱過程中的溫度變化曲線，顯示溫度在50毫秒內(nèi)迅速升至約1000°C，隨后快速下降。圖（c）是FeCoNiMnCuO HEO催化劑的XRD圖譜，結(jié)果顯示與NiO的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜對比，HEO NPs形成了巖鹽結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)相。圖（d）FeCoNiMnCuO HEO催化劑的TEM圖像及粒徑分布直方圖，顯示納米粒均勻分布在碳載體上，平均粒徑約為9.53 nm。圖（e）Cs校正的STEM圖像，顯示納米粒沿(121)晶面的清晰原子排列。圖（f）HAADF-STEM圖像及對應(yīng)的元素分布圖，顯示Fe、Co、Ni、Mn和Cu元素在納米粒中均勻分布。

圖2：XANES和EXAFS光譜

圖（a-e）Fe、Co、Ni、Mn和Cu的K邊XANES光譜，顯示HEO NPs中各金屬元素的氧化態(tài)分別為Fe3?、Co2?、Ni2?、Mn3?、Cu2?。圖（f）k2加權(quán)的FT-EXAFS光譜，顯示金屬-氧鍵（M-O）和金屬-金屬鍵（M-M）鍵長一致，證實高熵均勻混合。

圖3：SOR性能

圖（a-b）FeCoNiMnCuO HEO NPs在堿性海水中的SOR和OER線性掃描伏安曲線（LSV），顯示SOR在低電位下即可達(dá)到高電流密度，SOR（0.351 V@100 mA cm?2）比OER（1.701 V）節(jié)能1.35 V。圖（c）不同催化劑在2.0 M Na?S+海水中的SOR極化曲線，顯示FeCoNiMnCuO NPs具有最佳活性。圖（d）不同催化劑在不同電流密度下的電位比較，突出高熵效應(yīng)的優(yōu)勢。圖（e-f）Tafel斜率（62.5 mV dec?1）和電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，表明動力學(xué)優(yōu)勢。圖（g）FeCoNiMnCuO HEO NPs在500 mA cm?2下的長期穩(wěn)定性測試，顯示近100小時無降解。

圖4：原位XAS和拉曼光譜

圖（a-e）顯示，不同金屬在開路電位（OCP）下含S2?和不含S2?的溶液中，以及SOR過程中的K邊XANES光譜，揭示金屬硫化物的形成。圖（f-j）對應(yīng)的k2加權(quán)FT-EXAFS光譜，進(jìn)一步確認(rèn)金屬硫化物的形成，揭示SOR過程中Cu和Fe優(yōu)先硫化（Cu?S→CuS，F(xiàn)e3?氧化態(tài)升高）。圖（k）S的 K邊準(zhǔn)原位XANES光譜，顯示在OCP和SOR過程中S的變化。圖（l）SOR前后的S 1s XPS光譜，顯示金屬硫化物和硫酸鹽的形成。圖（4m-o）原位拉曼顯示HEO NPs在0.4 V即生成多硫化物（S?2?），活性高于對照組。

圖5：DFT計算

圖（a）展示了不同催化劑上SOR過程的自由能圖，顯示FeCoNiMnCuO@S具有最低的潛在決定步驟能量成本，高熵效應(yīng)使S?脫附能壘降至0.23 eV（CoO為0.46 eV）。圖（b）是S?在不同催化劑上的三維構(gòu)型，顯示FeCoNiMnCuO@S上S?的解吸更容易。圖（c）S?解吸過程中S?與CoO@S、FeCoNiO@S和FeCoNiMnCuO@S催化劑之間的電荷密度圖，顯示FeCoNiMnCuO@S具有更高的電荷穩(wěn)定性，促進(jìn)SOR。

圖6：實際海水電解性能

圖（a）為非對稱海水電解器的示意圖。圖（b）展示了在室溫和70°C下的極化曲線，顯示70°C下電壓需求顯著降低。圖（c）是在70°C下500 mA cm?2下的長期運行穩(wěn)定性測試，結(jié)果顯示MEA電解槽在70°C下僅需1.07 V即可實現(xiàn)500 mA cm?2，穩(wěn)定運行500小時。

總結(jié)與展望

本文通過焦耳加熱法成功合成了負(fù)載在碳上的FeCoNiMnCuO高熵氧化物納米粒，作為SOR催化劑在天然海水中實現(xiàn)了高效且持久的混合海水電解制氫。該催化劑不僅具有優(yōu)異的SOR催化性能，還展示了出色的長期穩(wěn)定性。通過原位表征和DFT計算，揭示了高熵效應(yīng)和金屬硫化物活性位點在提高催化活性中的關(guān)鍵作用。未來的研究可以進(jìn)一步探索其他高熵氧化物體系，以及優(yōu)化膜電極組件的設(shè)計，以實現(xiàn)更高效、更經(jīng)濟的海水電解制氫技術(shù)。

通訊作者簡介

劉利峰，研究員，松山湖材料實驗室能源轉(zhuǎn)換與存儲材料團隊負(fù)責(zé)人。于2004年和2007年在中科院物理所先后取得碩士和博士學(xué)位，師從解思深院士。2007年5月進(jìn)入馬普微結(jié)構(gòu)物理研究所做博士后研究，并于2009年8月晉升為課題組長，2010年升為常職科研人員。2011年4月加入伊比利亞國際納米技術(shù)實驗室，任研究員、團隊負(fù)責(zé)人。2022年獲國家海外高層次人才項目資助加入松山湖材料實驗室。劉利峰博士自2009年起一直從事能源存儲與轉(zhuǎn)換材料的研究，研究課題涉及高性能電催化及電合成材料（例如用于電催化產(chǎn)氫、產(chǎn)氧、氧還原、小分子氧化、CO2還原等反應(yīng)的催化劑），以及用于電池及超級電容器的納米結(jié)構(gòu)電極材料。已主持及承擔(dān)了10余項歐盟及葡萄牙科技基金委、葡萄牙創(chuàng)新局、國家重點研發(fā)計劃、廣東省區(qū)域聯(lián)合基金等項目，目前為止已在國際知名學(xué)術(shù)雜志上發(fā)表學(xué)術(shù)論文210余篇，總被引用次數(shù)16000余次，h因子為72（谷歌學(xué)術(shù)，截至2025年2月）；獲批國際國內(nèi)專利9項；在國際會議上做邀請報告50余次，并組織多次國際研討會及擔(dān)任多個國際會議的組委會成員；目前擔(dān)任國際知名雜志Materials Today Energy，Advances in Nano Research，Materials Futures及Applied Research的編委。

陳祖信，華南師范大學(xué)半導(dǎo)體科學(xué)與技術(shù)學(xué)院副研究員。2013年與2018年在中山大學(xué)分別獲得理學(xué)學(xué)士與工學(xué)博士學(xué)位，2018年至2020年在葡萄牙伊比利亞國際納米研究所開展博士后研究工作，2020年11月入職華南師范大學(xué)。在Advanced Functional Materials，Nano Energy，Nano research，Small，ACS Applied Materials & Interfaces等國際刊物上發(fā)表論文20余篇，其中包括封面論文3篇；獲得已授權(quán)發(fā)明專利5項；主持國家自然科學(xué)基金青年項目1項，中國博士后科學(xué)基金2項，華南師范大學(xué)青年教師科研培育基金1項，入選2021年廣東省青年優(yōu)秀人才國際培養(yǎng)計劃項目。

夏廣杰，大灣區(qū)大學(xué)（籌）物質(zhì)科學(xué)學(xué)院研究員。東莞市大灣區(qū)高等研究院智能計算研究中心主任助理，東莞市先進(jìn)材料人工智能設(shè)計重點實驗室副主任。主要研究領(lǐng)域為基于密度泛函理論(DFT)及第一性分子動力學(xué)(AIMD)的異相催化劑動態(tài)模擬及催化反應(yīng)理論研究，以及顯式溶劑水模型的基于機器學(xué)習(xí)勢(MLIP)的理論模擬。在催化劑表界面模擬領(lǐng)域，特別是固液界面催化領(lǐng)域取得了創(chuàng)新成果。近五年以第一/共一/通訊作者發(fā)表SCI論文18篇，包括Nat. Chem.，Nat. Commun.，Nano Energy，JACS，JACS Au，ACS Catal.，Chem. Sci.，J Catal.，J Ener. Chem.等。主持國家自然科學(xué)基金青年基金一項（在研）、廣東省基金一項（在研）。

本文使用的焦耳加熱裝置和高精度紅外探測器由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。