DOI: 10.1002/adfm.202517640

全文概述

本文聚焦Li-O?電池（LOBs）發展的核心難點，即放電產物Li?O?絕緣不溶，導致氧還原/析出反應（ORR/OER）動力學遲緩、過電位高及循環穩定性差的問題，提出了一種基于非平衡熱沖擊與超快結晶策略的原子級應變工程方法，成功合成出錨定在氮摻雜碳基質上的L1?型Pt?Co金屬間化合物納米顆粒催化劑（CSr-Pt?Co NPs@N-C）。

本文亮點

（1）創新合成方法：非平衡熱沖擊（焦耳加熱）實現原子級壓縮應變的穩定鎖定，為催化劑活性與穩定性提升奠定結構基礎。

（2）精準電子結構調控：原子級應變使Pt的d帶中心下移，將含氧量中間體吸附強度調節至最優區間，同步優化ORR/OER雙功能催化性能。

（3）優異電化學性能：實現了低過電位、高容量和長循環壽命，優于多數已報道催化劑。

（4）多尺度機制驗證：從微觀結構到宏觀性能結合DFT計算，完整揭示“應變-電子結構-催化性能”的構效關系。

（5）實用化潛力顯著：催化劑可通過紐扣電池串聯點亮LED并維持120分鐘亮度穩定，證明其在實際儲能系統中的應用價值，為Li-O?電池產業化提供關鍵技術支撐。

圖文解析

圖1：合成與機理示意圖

圖（a）為合成流程與壓縮應變機制，顯示先通過濕化學法將Pt/Co離子螯合在席夫堿聚合物衍生的N-C基底上，再經兩步焦耳加熱，利用超快熱梯度鎖定壓縮應變；對比傳統退火法，核心差異在于“非平衡動力學”與“平衡熱力學”的合成路徑，前者實現應變鎖定，后者導致應變松弛。圖（b）壓縮應變對LOBs放電/充電過程的調控機制，CSr-Pt?Co NPs@N-C通過適當吸附實現低能壘和高可逆性，而CS?-Pt?Co NPs@N-C因吸附過強導致高能壘和殘留。

圖2：HAADF-STEM表征

圖（a-b）為CSr-Pt?Co NPs@N-C的HAADF-STEM圖，插圖中的FFT圖譜顯示出的(100)和(110)超晶格衍射點，證明Pt和Co原子交替排列的L1?結構（亮斑為Pt，暗斑為Co）。圖（c-d）對(100)和(110)晶面進行IFFT（反傅里葉變換）和GPA（幾何相位分析），IFFT圖像中可見扭曲、交匯的晶格條紋，證實這些畸變區域與壓縮應變場緊密耦合。圖（e-g）原子層間距測量統計顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C中的Pt-Co和Pt-Pt原子層間距比傳統樣品縮短約5%。圖（h-n）作為對比，CS?-Pt?Co NPs@N-C雖有L1?有序結構，但沒有明顯的晶格畸變或應變場，原子層間距更長，證實傳統方法無法鎖定應變。

Figure 3: 電子結構與配位環境表征

圖（a）XRD結果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C有主衍射峰，也有清晰的超晶格衍射峰，表明長程有序的原子排列。CS?-Pt?Co NPs@N-C的超晶格峰非常弱，有序度較低。圖（b）為拉曼光譜結果，CSr-Pt?Co NPs@N-C的ID/IG=0.984，高于其他催化劑，表明產生更多缺陷，形成活性位點。圖（c）XPS結果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C的Pt 4f結合能相對于CS?-Pt?Co NPs@N-C發生了負移，Pt原子周圍電子密度升高，更加富電子，有利于優化吸附性能。圖（d）XANES中，CSr-Pt?Co NPs@N-C的白線強度介于Pt箔和PtO?之間，Pt的價態接近零價且電子結構被調制。圖（e-g）EXAFS擬合結果表明，CSr-Pt?Co NPs@N-C的Pt-Pt、Pt-Co和Pt-N鍵長均顯著短于對比樣品，同時其配位數更低，表明存在高度不飽和的配位環境，有更多活性位點。

圖4：電化學性能

圖（a）CV結果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C的ORR起始電位更高，OER起始電位更低，且電流響應和積分面積更大，表明其雙功能活性最高。圖（b-c）恒容量充放電在200 mA g?1下，CSr-Pt?Co NPs@N-C的過電位極低（0.38 V），往返效率高達87.62%，遠超其他樣品。圖（d-e）深放電中CSr-Pt?Co NPs@N-C展現出超高放電容量（23,526 mAh g?1）和穩定性，redox電壓間隙僅0.6 V。圖（f-h）倍率性能測試在不同電流密度下，CSr-Pt?Co NPs@N-C始終表現出更低的過電位和更健康的終止電壓，具有優異的動力學和結構穩定性。圖（i-j）循環性能結果驗證CSr-Pt?Co NPs@N-C實現了超長循環壽命（309圈），且放電終止電壓穩定在2.7V左右，無顯著衰減。圖（k-l）實際應用中，用該催化劑組裝的鋰空氣軟包電池可以點亮LED燈并維持亮度長達120分鐘，展示了其實際應用潛力。

圖5：放電產物與循環后分析

圖（a-b）SEM結果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C誘導生成均勻、小尺寸（800 nm）的Li?O?顆粒，有利于完全分解。CS?-Pt?Co NPs@N-C生成大尺寸、環狀（12 μm）的Li?O?，會導致活性位點堵塞和分解困難。圖（c-d）原位XRD結果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C電極上的Li?O?衍射峰在充放電過程中顯示的出現和消失，證明反應高度可逆。而對比樣品的Li?O?信號弱且分解不完全。圖（e-k）循環后TEM結果顯示，即使經過200次循環后，CSr-Pt?Co NPs@N-C催化劑仍保持4 nm且無團聚。HR-TEM、GPA和IFFT分析表明，壓縮應變依然被鎖定在晶格中，證明了其優異的循環穩定性。

圖6：DFT理論計算

圖（a-b）吸附能結果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C對O?和LiO?的吸附能更弱，避免了過強吸附導致的毒化。圖（c-d）電荷密度差與電子轉移量結果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C向中間體轉移了更多電子，促進了反應動力學。圖（e-f）吉布斯自由能圖中，CSr-Pt?Co NPs@N-C的ORR和OER決速步能壘顯著降低，導致其總過電位比對比樣品低0.335 eV。圖（g）揭示 Li?O?生長路徑的調控機制，顯示LiO?先通過歧化反應生成Li?O?，再均勻沉積在催化劑表面，形成小尺寸顆粒。圖（h-i）TDOS和DOS態密度計算表明，CSr-Pt?Co NPs@N-C的d帶中心下移（-2.459 eV -> -2.601 eV），從電子結構層面解釋了其吸附能減弱的原因。圖（j）LiO?價帶與催化劑d帶的耦合示意圖結果顯示，CSp-Pt?Co NPs@N-C的d帶中心高，與LiO?價帶重疊更多，吸附作用強；CSr-Pt?Co NPs@N-C的d帶中心低，重疊減少，吸附作用減弱，直觀展示“d帶中心-吸附強度”的關聯機制。

 總結與展望

本研究通過一種創新的非平衡熱沖擊策略，成功解決了Pt基催化劑中晶格應變難以穩定的難題，構建出兼具高活性與高穩定性的CSr-Pt?Co NPs@N-C雙功能催化劑。該應變協同調控了催化劑的幾何結構（縮短鍵長）和電子結構（下移d帶中心），使其對氧中間體的吸附達到最佳強度，從而顯著提升了Li-O?電池的容量、效率和循環壽命。未來可進一步研究該策略的普適性，推廣至其他Pt基或貴金屬合金體系，繼續進行其他維度碳載體的探索和器件的優化，拓展至其他電池體系中。

通訊作者簡介

劉治明，青島科技大學教授、博士生導師，機電工程學院副院長，先進儲能技術團隊負責人。為山東省泰山學者青年專家，山東省新型電池儲能材料與技術創新團隊帶頭人，山東省重點引進緊缺人才，青島科技大學三層次人才，山東省青年創新人才協會理事，青島市電池工作站特聘首席專家，青島科技大學十大杰出青年，中國工程熱物理學會傳熱傳質青委會委員。本科畢業于哈爾濱工業大學材料科學與工程專業，博士畢業于韓國漢陽大學能源工程專業，師從韓國前能源部部長Ungyu Paik教授。擔任中國工程熱物理學會傳熱傳質分會青委會委員，Chinese Chemical Letters期刊青年編委（中科院一區）、Advanced Function Materials等學術期刊審稿人。迄今為止，在國際知名期刊發表SCI論文60余篇；申請/授權國家發明專利/PCT專利40余項；作為負責人，主持國家、省市級項目等10余項；作為核心成員榮獲山東省科技進步獎一等獎、青島市科學技術獎一等獎等獎勵。

王朋，青島科技大學副教授，碩士生導師，山東省泰山學者青年專家，博士畢業于山東大學。主要從事電化學儲能材料及器件（金屬空氣電池、鋰硫電池、堿金屬離子電池）、電催化等方向研究。主持并參與多項國家及省部級項目。在Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Energy Materials等雜志上發表SCI一區論文17篇。授權國家發明專利授權4項。

本文使用的焦耳加熱裝置是由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。