DOI: 10.1021/jacs.5c05372

天然海水直接電解為綠色氫氣生產提供了一條途徑，但其工業(yè)化進程受到陰極沉淀形成和水解離動力學緩慢的限制。

2025年7月4日，中國海洋大學孟祥超團隊在Journal of the American Chemical Society期刊發(fā)表題為“Direct Natural Seawater Electrolysis through a Photoinduced Asymmetric Electric Field”的研究論文，團隊成員趙展為論文第一作者，孟祥超為論文通訊作者。

該研究提出了一種光誘導不對稱電場（PAEF），該電場在光照下動態(tài)影響界面氫鍵網絡，形成OH?擴散通道并重新定向水分子構型。瞬態(tài)吸收光譜表明，在設計的具有光響應特性的催化系統(tǒng)中，PAEF能夠調控載流子動力學。PAEF調控的界面水結構避免了沉淀的形成，并降低了陰極上的水解離動力學能壘。這種PAEF基催化系統(tǒng)在天然海水中表現出較低的過電位（100 mA cm?2時為299 mV），且在連續(xù)運行100小時后活性衰減小于5%。此外，該研究構建了一種光輔助不對稱電解槽（陰極室為天然海水），在2.35 V（60 °C）下可實現0.5 A cm?2的電流密度，同時與太陽能電池模塊集成后，在波動光照條件下仍能保持兼容性及較高的太陽能-氫能轉換效率（>10%）。通過引入外部光場，該工作為耐用的天然海水電解提供了一條可擴展的路徑。

綠色氫氣（H?）作為碳中和能源系統(tǒng)的關鍵，迫切需要開發(fā)海水電解技術，因為海水資源占地球水儲量的96.5%。然而，直接海水電解的工業(yè)化進程受到效率和耐久性兩大瓶頸的限制：（1）水解離動力學緩慢（H?O + * + e? → H* + OH?）；（2）由于局部積累的OH?與海水中的離子（如Ca2?、Mg2?）耦合，導致陰極上不可逆的Ca/Mg氫氧化物沉積。

實際上，雙電層（EDL）內氫鍵網絡的連通性對海水電解動力學起著關鍵作用。在中性溶液中，界面水分子傾向于形成4/2配位的氫鍵水（類似冰的界面水層）。這種剛性界面水層阻礙了OH?向海水本體的擴散，從而導致EDL中自增強的pH極化（>10.5），并在陰極表面引發(fā)不溶性氫氧化物的快速成核。此外，由于強烈的分子間吸引力，水分子從內亥姆霍茲平面到表面活性位點的轉移也受到阻礙。同時，水分子吸附構型（如H-up）和剛性氫鍵網絡延長了H與活性位點之間的距離，不利于解離過程，導致海水電解活性較低。因此，需要一種合理的策略來破壞界面氫鍵網絡，以實現有效的OH?擴散通道和重新定向水分子構型。 

通過創(chuàng)新材料設計引入局部電場，作為一種極化并重新定向水分子的有效策略，已被廣泛應用于重構氫鍵網絡。值得注意的是，具有不對稱電荷分布的水分子可以在靜電相互作用的影響下被調控。盡管已探索了一系列催化劑（如IrRu DSACs、Ru/CeCoP和RuMo/MoO?）來構建局部電場，但由于原子尺度活性位點構型、電荷轉移動力學和熱力學穩(wěn)定性邊界之間復雜的相互作用，催化劑工程通過結構設計和表面修飾正面臨瓶頸。與此同時，由于海水中催化劑重構的不可控性，電場強度的指數衰減可能限制氫鍵網絡的調控。與催化劑工程策略相比，引入外部場（如磁場和光場）具有靈活性、可控性和連續(xù)性，能夠將外部高強度能量傳遞給催化劑并影響材料的電子結構。特別是，太陽光作為一種清潔、無限且經濟的能源，在促進可持續(xù)能源轉換方面發(fā)揮著關鍵作用，顯示出作為合適外部場的潛力。具體而言，在材料光激發(fā)過程中，電子可以從價帶（VB）轉移到導帶（CB），從而形成電子-空穴對。值得注意的是，光生電荷的不對稱分布有助于局部電場的形成，這一點已通過表面光電壓顯微鏡（SPVM）技術在2022年得到證實，并通過可測量的光電壓量化。此外，基于光化學理論，光生電荷分離過程在時間尺度（飛秒到秒）和空間尺度（納米到微米）上表現出廣泛的適應性，表明其與多樣化的反應和催化系統(tǒng)兼容。因此，在催化劑-海水界面引入光誘導不對稱電場（PAEF）以破壞界面氫鍵網絡，是一種尚未被探索但極具前景的有效海水電解方法。

在這項概念驗證研究中，該工作設計了一種光響應催化系統(tǒng)，以揭示PAEF基新型光輔助直接海水電解機制。為此，研究人員選擇了Fe修飾的MoO?（FMO）作為空間不對稱電荷分布平臺，從而在Fe?O?Mo單元上誘導PAEF。同時，納米級合金（NiFe）被策略性地集成到FMO上（NiFe/FMO），旨在引發(fā)局域表面等離子體共振（LSPR）效應，從而通過增加光生載流子濃度和光吸收來增強PAEF。另一方面，LSPR誘導的光熱效應能夠有效加速傳質和催化動力學。如示意圖1b所示，光輔助海水電解有望在以下方面提高效率和穩(wěn)定性：（1）PAEF可重塑EDL中的氫鍵網絡（4/2配位的氫鍵水減少，而水合鈉離子增加），從而形成OH?向海水本體快速擴散的通道，這些OH?可通過緩沖離子快速中和，并通過蠕動泵對流稀釋；（2）增加的水合鈉離子將界面水分子重新定向為H-down構型，并縮短H與活性位點間的鍵距，從而降低水解離的動力學能壘；（3）基于LSPR的光熱效應促進了反應動力學。實驗驗證表明，所制備的光響應NiFe/FMO催化劑在AM1.5G光照下表現出預期的析氫性能，在天然海水中實現了299 mV（100 mA cm?2）的較低過電位。同時，陰極表現出優(yōu)異的抗沉淀能力，在連續(xù)運行100小時（100 mA cm?2）后活性衰減小于5%，約為無光輔助系統(tǒng)的四分之一。通過與光輔助不對稱電解槽和太陽能電池模塊集成，基于NiFe/FMO的綠色制氫系統(tǒng)展現出與波動可再生能源輸入的兼容性，并保持了10%以上的太陽能-氫能（STH）轉換效率。

圖1. NiFe/FMO催化劑的結構表征。（a）NiFe/FMO的XRD圖譜。（b）NiFe/FMO的TEM圖像，包括NiFe合金粒徑分布的統(tǒng)計。（c）NiFe/FMO的HRTEM圖像。（d）NiFe/FMO和參考樣品在Ni K-edge的XANES光譜。（e）相應的Ni K-edge EXAFS擬合。（f）Fe K-edge EXAFS擬合。（g）Fe K-edge的WT-EXAFS圖譜。（h）NiFe/FMO和Ni/MoO?的XPS光譜。（i）Mo K-edge的XANES光譜。（j）Mo K-edge的EXAFS擬合。

圖2. NiFe/FMO在天然海水中的陰極活性和抗沉淀能力（帶外部光場）：（a）NiFe/FMO在AM1.5G光照下及NiFe/FMO、Pt/C在無光照下的HER極化曲線。掃描速率：5 mV s?1。電極在海水中的面積：1 cm × 1 cm。（b）NiFe/FMO、Pt/C及表面帶AM1.5G光照的NiFe/FMO在天然海水中100 mA cm?2下的長期耐久性測試。注意：一個光照周期為12小時。（c）天然海水電解過程中NiFe/FMO陰極在10 mA cm?2下的照片。（d）AM1.5G光照下天然海水電解過程中NiFe/FMO陰極在10 mA cm?2下的照片。（e）NiFe/FMO陰極在不同過電位下天然海水電解的原位拉曼光譜。（f）AM1.5G光照下NiFe/FMO陰極在不同過電位下天然海水電解的原位拉曼光譜。（g）不同條件下天然海水電解90分鐘（10 mA cm?2）后的電極照片。

 圖3. PAEF的反應機理：（a）NiFe/FMO的二維TA光譜。（b）NiFe/FMO、MoO?的光電流響應及光電流密度增加的示意圖（插圖）。（c）Ni 2p、（d）Mo 3d和（e）Fe 2p在光照下的原位XPS光譜。（f）NiFe/FMO在AM1.5G光照下的電荷轉移過程示意圖。（g）NiFe/FMO在黑暗（左）和AM1.5G光照（右）下記錄的0 mV至200 mV過電位范圍內的原位拉曼光譜。（h）水合鈉離子的O-H伸縮模式原位拉曼光譜。注意：藍線為NiFe/FMO在黑暗條件下記錄的光譜，紅線為AM1.5G光照下記錄的光譜。（i）0 mV至200 mV vs RHE范圍內各種界面水結構的電位依賴性峰位移及占比。（j）天然海水中Pt/C、NiFe/FMO及AM1.5G光照下NiFe/FMO表面局部pH的測量結果。

圖4. PAEF對海水解離的反應機理：（a）帶不對稱電場和（b）不帶不對稱電場的NiFe/FMO上界面H?O取向的示意圖。注意：不對稱電場通過移除與Fe原子配位的O原子實現，Fe原子上的電子積累通過Bader電荷分析驗證。（c）天然海水中NiFe/FMO在不同過電位下的Bode相位圖。（d）NiFe/FMO的Arrhenius圖。（e）AM1.5G光照下NiFe/FMO、MoO?和NF的表面溫度分布。插圖為AM1.5G光照下NiFe/FMO電極的溫度分布。（f）NiFe/FMO、MoO?和NF的光電流響應。

圖5. 光輔助不對稱電解槽性能：（a）20 °C下由NiFe/FMO II NiFe/FMO和Pt/C II IrO?組裝的不對稱電解槽的極化曲線。（b）20 °C下由NiFe/FMO II NiFe/FMO和Pt/C II IrO?組裝的不對稱電解槽的氫氣法拉第效率測量結果。（c）20 °C和60 °C下由NiFe/FMO II NiFe/FMO組裝的不對稱電解槽的極化曲線。（d）光輔助不對稱電解槽的照片。（e）20 °C和（f）60 °C下由NiFe/FMO II NiFe/FMO組裝的光輔助不對稱電解槽的極化曲線。（g）戶外NiFe/FMO基綠色氫電解系統(tǒng)，集成了光輔助不對稱電解槽和太陽能電池模塊。（h）戶外綠色氫電解系統(tǒng)的測量電池電壓、電流密度及衍生的STH。

總之，該研究在具有光響應特性的催化系統(tǒng)中引入了光外部場，以調控界面水結構和局部反應溫度，從而實現天然海水的直接電解。通過在NiFe/FMO上原位生成PAEF，界面氫鍵網絡被破壞，從而在界面水層中形成有效的OH?擴散通道，并避免了陰極上Ca/Mg氫氧化物的后續(xù)沉積。PAEF調控的界面水取向（H-down構型）促進了海水解離。同時，基于LSPR的NiFe合金的光熱效應進一步提升了反應動力學。在AM1.5G光照下，基于NiFe/FMO的光輔助不對稱電解槽在2.35 V和60 °C下實現了工業(yè)級電流密度（0.5 A cm?2）。進一步與太陽能電池模塊集成后，光輔助制氫系統(tǒng)在波動光照條件下表現出兼容性，并保持了高于10%的太陽能-氫能轉換效率。該研究預計，這種光輔助策略將為天然海水直接電解或其他在復雜離子環(huán)境中運行的反應提供一種可行的方法。

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