DOI:10.1021/acsnano.5c00704

青島科技大學劉治明教授、王朋副教授等研究人員在《ACS Nano》上發表了題為“Upcycling Spent Cathodes from Li–Ion Batteries into a High-Entropy Alloy Catalyst with Reverse Electron Transfer for Li–O2 Batteries”的論文，通過焦耳熱技術從廢舊鋰離子電池中回收有價值金屬，并成功合成高效的高熵合金催化劑，顯著提升了鋰-氧電池的性能，為電池回收與高效催化提供了新策略。

【研究背景】

1.鋰離子電池回收的挑戰與機遇：傳統上，從廢舊三元鋰離子電池中回收有價值金屬的方法復雜且能耗高，直接將這些金屬再利用于催化鋰-氧（Li-O?）電池是一個重大挑戰。

2.Li-O?電池的性能瓶頸：盡管Li-O?電池因其高理論重量能量密度而成為研究前沿，但其實際應用卻受到充放電容量衰減、倍率性能不佳以及循環壽命縮短等問題的限制。

3.催化劑開發的重要性：為解決Li-O?電池的性能瓶頸，需開發高效催化劑以改善放電副產物過氧化鋰（Li?O?）在重復氧化還原過程中的動力學，而鉑基貴金屬催化劑因其稀缺性和不穩定性，限制了其在Li-O?電池技術中的快速發展。因此，開發一種既經濟又高效的催化劑策略具有重要意義。

【研究方法】

1.廢舊電池處理與金屬提取：首先，將廢舊電動汽車用LiNi?/?Mn?/?Co?/?O?三元鋰離子電池組放電至安全電壓，并進行手動拆解以分離正極材料；隨后，通過酸浸等步驟從正極材料中提取Ni、Co和Mn等有價值金屬離子；最后，采用適當的化學方法對提取的金屬離子進行分離和純化，以獲得高純度的金屬鹽溶液，為后續催化劑的合成提供原料。

2.催化劑合成與表征：將提取的Ni、Co、Mn離子溶液與PtCl?·6H?O和N-C載體混合后，利用焦耳熱技術實現快速加熱-淬火，促進多元素在單相固溶體合金中的化學鍵合和熱共還原，從而在N-C載體上原位錨定Pt HEA納米粒子，完成催化劑的合成；隨后，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜（XAS）等技術，對催化劑的形貌、結構、組成和電子性質進行深入分析，以評估其催化性能。

圖1.Pt HEA@N-C催化劑的納米結構特征

3.電化學性能評估：將合成的Pt HEA@N-C催化劑應用于Li-O?電池中，組裝成扣式電池進行電化學性能測試；通過循環伏安法（CV）評估催化劑的氧化還原活性，通過恒流充放電測試評估電池的充放電容量、極化電壓和循環壽命，以及通過電化學阻抗譜（EIS）分析電池內部的電荷轉移電阻和離子擴散系數，從而全面評估催化劑在Li-O?電池中的電化學性能。

【研究結果】

1.催化劑形貌與結構特征：成功合成了超細Pt HEA@N-C催化劑，Pt HEA納米粒子均勻分布在N-C載體上，平均粒徑約為3.36 nm。XRD和XAS結果表明，Pt HEA納米粒子具有面心立方（fcc）結構，且Pt、Ni、Co和Mn原子在單相固溶體合金中隨機分布。

2.電子結構優化與催化機制：實驗和計算結果表明，在焦耳熱產生的瞬時熱沖擊下，電子從電負性較高的Pt原子向電負性較低的Ni、Co和Mn原子反向轉移，導致Pt的d帶中心上移，優化了其電子結構。這種反向電子轉移和高熵配位效應共同賦予了Pt HEA@N-C催化劑高度活躍的催化表面，有利于LiO?中間產物的吸附和納米級Li?O?產物的快速分解。

圖2.催化劑的晶體、元素價態及電子結構

3.電化學性能提升：Pt HEA@N-C催化劑在Li-O?電池中表現出優異的雙功能催化活性，實現了0.27 V的超低極化電壓和超過240次的優異循環壽命。與傳統的Pt@N-C和NCM@N-C催化劑相比，Pt HEA@N-C催化劑在充放電容量、極化電壓和循環穩定性方面均表現出顯著優勢。

【展望】

1.廢舊電池回收再利用的拓展：未來研究可進一步探索將此方法應用于其他類型廢舊鋰離子電池的回收再利用。

2.高熵合金催化劑的多樣化應用：未來研究可探索高熵合金催化劑在Li-CO?電池、鋅-空氣電池和水分解等電催化領域的應用。

3.催化劑構效關系的深入研究：未來研究可通過系統的實驗設計和理論計算，揭示高熵合金催化劑的構效關系。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師的支持與認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。