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DOI：10.1016/j.jechem.2025.03.058
全文速覽本文報道了一種通過構建超低配位鎳物種（NiCoSx/NF）催化劑，實現廢塑料（聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET）水解產物與二氧化碳（CO?）共轉化高效制備甲酸鹽的電催化體系。研究通過水熱合成-硫化-退火工藝及電化學活化，制備了具有約3個氧配位的超低配位鎳物種，顯著加速了質子脫嵌和活性氧中間體（OH）的形成，從而提升了電催化性能。在600mA cm?2的電流密度下，甲酸鹽產率高達7.4mmol cm?2h?1，法拉第效率（FE）達92.4%，并在100小時內保持穩定。進一步，通過將PET水解產物氧化反應（POR）與CO?還原反應（CO?RR）耦合，實現了雙電極體系中甲酸鹽的同步高效生產，法拉第效率總計達172.7%。
文章亮點
（1）創新催化劑設計：通過調控Ni的局部配位環境，構建超低配位Ni物種（CN~3），顯著降低質子脫嵌能壘，加速高活性Ni3??物種生成。
（2）高效陽極氧化：NiCoSx/NF在PET水解液氧化中實現7.4 mmol cm?2 h?1甲酸鹽產率（FE 92.4%），性能遠超現有催化劑。
（3）協同電解系統：耦合POR與CO?RR，在500 mA cm?2下總甲酸鹽FE達172.7%，能耗降低39.3%。
（4）機理解析：通過原位光譜和理論計算，揭示了超低配位Ni促進·OH生成及C-C鍵斷裂的機制。
圖文解析
圖1：催化劑制備與表征
圖（a）展示了NiCoSx/NF催化劑的制備流程，包括水熱合成-硫化-退火-電化學活化步驟。圖（b-c）的SEM圖像展示了NiCoSx/NF和NiCoLDH/NF的形貌，分別為棒狀和針狀顆粒。圖（d-e）HR-TEM圖像揭示了NiCoSx/NF的晶格條紋，對應于Ni?S?和Ni?CoS?的晶面。圖（f）元素映射圖像顯示了Ni、Co、S和O元素在NiCoSx/NF中的均勻分布。圖（g-j）XAFS光譜揭示了Ni和Co的電子結構和局部配位環境，表明硫化退火過程降低了Ni的配位數。
圖2：電催化POR性能
圖（a）LSV曲線顯示了NiCoSx/NF和NiCoLDH/NF在1M KOH中的氧化峰，NiCoSx/NF表現出更好的電化學活性。圖（b）比較了NiCoLDH/NF和NiCoSx/NF在不同電位下的電流密度，NiCoSx/NF具有更高的電流密度。圖（c-e）H型電解槽中，NiCoSx/NF在1.5 V下FE達91%，產率1.84 mmol cm?2 h?1，展示了甲酸鹽的產率和法拉第效率隨電位的變化，NiCoSx/NF在高電位下表現出更高的產率和效率。圖（f）LSV曲線顯示了NiCoSx/NF對其他醇類（甲醇、乙醇、甘油）的電氧化活性。圖（g-j）比較了不同催化劑的性能，展示了循環測試和MEA電解槽中，2 A電流下穩定運行100小時（FE~90%）。NiCoSx/NF具有高活性、高選擇性和長期穩定性。
圖3：原位XANES光譜揭示動態演化
圖（a-b）展示了NiCoSx/NF和NiCoLDH/NF在不同電位下的Operando Ni K-edge XANES光譜，反映了Ni價態隨電位的變化。圖（c）比較了NiCoSx/NF在有無乙二醇（EG）情況下的XANES光譜，表明EG的加入促進了Ni價態的降低，超低配位Ni易氧化為NiOOH活性物種。圖（d-i）EXAFS擬合證實Ni-O配位數穩定，鍵長縮短反映羥基→氫過氧化物轉化，揭示了活性位點的動態結構演變。
圖4：DFT計算與反應機制
圖（a-b）O?-Ni-OH的d帶中心更接近費米能級，增強底物吸附。圖（d-f）超低配位Ni降低NiOOH生成能壘（0.465 eV），促進·OH介導的C-C鍵斷裂，通過DFT計算，展示了不同配位數的Ni活性位點對乙二醇吸附能、質子脫嵌能壘和OH生成能的影響。圖（g-i）提出了NiCoSx/NF催化POR的可能反應路徑，EG→乙醇醛→乙醇酸→甲酸鹽（HAT和·OH協同作用），包括質子脫嵌、羥基氧化和C-C鍵斷裂步驟。闡明了超低配位鎳物種在電催化POR中的關鍵作用。
圖5：POR||CO?RR耦合體系性能
圖（a-b）展示了耦合POR和CO?RR在雙電極流動池中同步生產甲酸鹽的示意圖和實物圖。
圖（c-e）LSV、電流密度和電壓結果顯示，雙電極流動池在500 mA cm?2下總FE達172.7%，產率16.34 mmol h?1。圖（f-g）90小時穩定性測試（FE~181.9%），能耗降低39.3%證明了耦合體系的優越性和應用前景。
總結展望
本文通過構建超低配位鎳物種催化劑，實現了廢塑料水解產物與二氧化碳共轉化高效制備甲酸鹽的電催化體系。研究不僅提高了甲酸鹽的產率和法拉第效率，還通過耦合反應體系顯著降低了能量消耗。未來，可以進一步探索其他過渡金屬超低配位物種的構建，以及在不同廢塑料和二氧化碳轉化反應中的應用，推動電催化技術在廢物資源化和碳減排領域的廣泛應用。同時，深入理解催化反應機理，優化催化劑結構和反應條件，有望實現更高效、更穩定的電催化過程。
通訊作者簡介
王軍，博士，教授，博士生導師。1989年本科畢業于山東大學，1992年碩士以及1996年博士畢業于中國科學院大連化學物理研究所，1995-1996年法國國家科研中心普瓦捷大學有機催化研究所以及2002-2003年韓國化學研究院訪問學者；1997-1999年復旦大學化學系博士后；1999年至今南京工業大學化工學院工作。長期致力于沸石分子篩的設計、制備及在吸附分離和催化領域的應用。主持承擔7項國家自然科學基金（重點、面上（5）、青年）及20余項部省級和企業的委托項目。以通訊或一作在Science、Nat Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和AICHE J.等期刊上發表學術論文200余篇，獲授權中國發明專利10余件，實施1件。RSC Adv.副主編（2015-2017），中國化工學會離子液體專業委員會委員，江蘇省催化材料與技術專業委員會副主任委員。榮獲2022年度中國石油和化學工業聯合會科技進步獎二等獎和江蘇省科學技術獎三等獎。
周瑜，博士，教授，博士生導師。國家優秀青年基金獲得者，2002-2012年，南京大學化學化工學院，分別于2006、2009、2012年獲理學學士、碩士、博士學位。2016年赴新加坡國立大學化學與生物分子工程系進行為期一年的訪問學者研究。2012年至今，在南京工業大學化工學院、材料化學工程全國重點實驗室工作。2015年入選江蘇省“雙創計劃”雙創博士（企業），2019年入選江蘇省第十六批“六大人才高峰”高層次人才，2022年入選江蘇省第六期“333高層次人才培養工程”第三層次培養對象。Journal of Energy Chemistry和National Science Open青年編委。主要從事沸石分子篩方向研究，著重發展金屬摻雜沸石、離子液體/介孔聚離子液體、金屬有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）等分子篩材料的設計以及在吸附、分離和多相催化領域的應用研究。主持國家自然科學基金-優秀青年基金、聯合基金、面上項目、青年基金和江蘇省杰出青年基金等科研項目10余項。在Science, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., AICHE J., ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Sci., Small等期刊上發表SCI論文160余篇；引用6000多次，H因子41；申請中國發明專利10余項，授權5項。獲江蘇省科學技術獎三等獎和中國石油和化學工業聯合會-科技進步獎二等獎。
席識博，新加坡新加坡科技研究局化學、能源和環境可持續性研究所研究員，在中國科學院高能物理研究所北京同步輻射設施（BSRF）獲得光學博士學位。2012 年，他加入 A*STAR，目前在 ISCE2 催化與綠色過程工程 （CGPE） 系擔任高級科學家 II，在新加坡同步加速器光源擔任 XAFCA 光束線的光束線科學家。主要研究方向是利用 X 射線吸收精細結構 （XAFS）技術揭示催化劑的原子級局部結構，積極與眾多研究小組合作，在熱催化和電催化領域進行深入的機理研究。
本文使用的原位ATR反應池和同步輻射池由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持和認可！
