DOI：10.1016/j.jechem.2025.07.018

全文概述

本文提出了一種原位可控重構策略，通過引入MoO?2?修飾的微環境，顯著提升了堿性介質中氫溢出效應（Hydrogen Spillover）的效率。該研究通過三步法（水熱-焦耳加熱-電沉積）制備了NiMo/WOx催化劑，在電解過程中Mo物種被氧化為MoO?2?并重新吸附在電極表面，優化了界面電子結構和氫吸附能，最終實現了183 mV@1000 mA cm?2的低過電位和1000小時穩定性，并在陰離子交換膜電解槽（AEMWE）中展現出86%的高能效。

文章亮點

（1）創新策略：首次通過原位重構MoO?2?微環境，解決氫溢出通道中質子遷移效率低的問題。

（2）性能突破：在堿性條件下實現安培級電流密度（1000 mA cm?2），過電位僅183 mV，穩定性長達1000小時。

（3）機制揭示：實驗與理論結合證實MoO?2?可稀釋界面電子積累，優化Ni/O位點電子結構，降低氫溢出能壘。

（4）應用前景：AEMWE裝置能耗低至4.09 kWh m?3，效率達86%，成本僅為商用Pt/C的1/36，展現出巨大的商業應用潛力。

圖文解析

圖1. NiMo/WOx催化劑的結構表征

圖（a）為合成示意圖，展示了水熱法生長WO?納米線，焦耳加熱還原為WOx，電沉積NiMo合金納米顆粒的過程。圖（b-c）XRD與拉曼光譜證實WO?單斜相結構及NiMo合金成功負載。圖（d-e）SEM/TEM顯示了三維納米線形貌及均勻分布的NiMo納米顆粒（平均尺寸12.75 nm）。圖（f-g）的HRTEM結果展示了Ni(111)和WO?(200)晶面間距，證實界面形成。圖（h-j）XPS和XAFS分析表明Ni-Mo電子相互作用（Mo吸電子效應）及金屬態Ni的存在，XAFS證明Ni價態接近金屬態（Ni foil標準），但Ni-Ni配位數降低（12→2.3），證實Mo摻雜破壞Ni晶格對稱性。

圖2. 電化學活化過程

圖（a-b）循環伏安（CV）動態演變顯示，NiMo/WOx在15圈CV后電流密度顯著提升，而Ni/WOx活性下降，揭示Mo溶解-再吸附促進重構。圖（c-d）電化學阻抗（EIS）顯示，活化后低頻區（10?1–102 Hz）相位角下降更快，表明氫吸附（Volmer步驟）動力學加速。圖（e）活化后TEM結果顯示納米線形貌保留，但HRTEM新增0.341 nm間距（WO?(110)），可能是由質子插入導致晶格膨脹。圖（f-g）拉曼與XPS驗證MoO?2?生成，活化后出現877 cm?1峰（Mo=O伸縮振動），XPS顯示Mo??信號（232.4 eV），證實Mo氧化為MoO?2?并再吸附。圖（h）的ICP-OES監測Mo溶解結果顯示，電解3小時后Mo濃度達0.36 mg/L，18小時飽和，更換電解液避免濃度抑制效應。圖（i）是外源MoO?2?的促進作用，向Ni/WOx電解液添加MoO?2?后，HER活性顯著提升，直接證明MoO?2?修飾是關鍵。

圖3. HER機制

圖（a）原位拉曼追蹤反應過程顯示，隨電位負移，-0.05 V出現890 cm?1（MoO?2?生成）；-0.01 V時，2102 cm?1（Ni-H鍵形成）；-0.25 V時，1877 cm?1（H?O?中間體），證實氫從Ni溢出至WO?。圖（b）動力學同位素效應（KIE）顯示，KIE值（jH?O/jD?O）>1.5，表明質子轉移為決速步，氫溢出路徑占主導。圖（c）氫脫附動力學結果表明，Ni/WOx-MoM的脫附電位（0.108 V）比Ni/WOx（0.184 V）更負，說明MoO?2?弱化H*吸附，加速脫附。圖（d-e）是EIS-derived Tafel與偽電容分析，Ni/WOx-MoM的Tafel斜率更低（74 vs. 134 mV/dec），氫吸附容量（QH）提高36%，證實氫溢出通道優化。

圖4. 催化性能對比

圖（a）LSV極化曲線顯示，Ni/WOx-MoM在1000 mA/cm2過電位僅183 mV，優于Pt/C（285 mV）和未修飾樣品（Ni/WOx: 275 mV）。圖（b）為塔菲爾斜率結果顯示Ni/WOx-MoM （74 mV/dec），而Pt/C（183 mV/dec）受限于水解離步驟。圖（c）性能對比雷達圖顯示，在過電位（η1000）和塔菲爾斜率兩個維度超越多數文獻報道的堿性HER催化劑。圖（d）為高電流密度動力學結果，優勢在800-1200 mA/cm2區間，Δη/Δlog|j|值（198.7 mV/dec）僅為Pt/C的26%，體現工業級電流下的穩定性。圖（e-f）活性位點與TOF結果表明，雙電層電容（Cdl=45.70 mF/cm2）和TOF（1.88 s?1@150 mV）表明MoO?2?修飾增加活性位點密度并提升本征活性。圖（g）穩定性測試顯示，1000小時@1000 mA/cm2無衰減，SEM顯示無結構坍塌，優于商用Pt/C。

圖5. 理論計算揭示機制

圖（a）為氫吸附自由能（ΔG*H）結果，Ni/WOx-MoM的氫溢出能壘（0.55 eV）比Ni/WOx（1.30 eV）降低58%，這源于MoO?2?起到優化界面ΔG*H梯度的作用。圖（b）差分電荷密度顯示，MoO?2?引入后，Ni-WO?界面電子積累減弱（藍色區域），減少質子遷移阻力。圖（c-d）為態密度（DOS）分析，Ni 3d帶中心下移（-1.58→-1.67 eV），弱化H*吸附；O 2p帶中心上移（-3.95→-3.46 eV），強化WO?對H*的捕獲。圖（e）催化機制示意圖展示了三步協同作用：Ni位點強吸附H（ΔGH≈0）→MoO?2?稀釋界面電子云，降低擴散能壘→WO?位點弱吸附H*，促進H?脫附。

圖6. AEMWE實際應用

圖（a）是電解槽設計構造原理，以Ni/WOx-MoM為陰極，NiFe-LDH為陽極，陰離子交換膜（AEM）分隔兩電極。圖（b）為極化曲線，結果顯示60℃下僅需2.06 V@1000 mA/cm2，能量效率86%（4.09 kWh/m3），優于商業堿性電解槽（>4.5 kWh/m3）。圖（c-d）接觸角測試顯示，Ni/WOx-MoM超親水（0°），氣泡脫附快；Pt/C疏水（127°），易阻塞活性位點。圖（e-f）為經濟性分析，催化劑成本251美元/m2，是Pt/C（9100美元/m2）的1/36，且無需貴金屬，適合規模化應用。

總結與展望

本文通過原位重構策略，成功構建了MoO?2?修飾的Ni/WOx催化劑，顯著提高了堿性溶液中安培級電流密度下的HER性能。研究不僅深入揭示了氫溢出效應的機制，還展示了該催化劑在AEMWE設備中的廣闊應用前景。未來研究可進一步探索其他過渡金屬氧化物或硫化物作為修飾劑的可能性，以及在不同電解液環境中的性能表現，推動高效、低成本氫能技術的發展。

通訊作者簡介

孟祥超，中國海洋大學化學化工學院教授、博士生導師。本科畢業于中國海洋大學，碩士和博士畢業于加拿大渥太華大學。2019年全職加入中國海洋大學。主要研究方向：光電催化裂解海水制氫；光催化/電催化CO2還原、固氮及新型光電催化反應器設計及開發。在光電催化領域發表學術論文60余篇。李子真，中國海洋大學講師，碩士生導師，2013年本科畢業于中國海洋大學， 碩士和博士畢業于加拿大渥太華大學（2016、2019），2020年入職中國海洋大學。研究領域主要集中于光催化劑設計及合成、電催化廢水處理及回用技術研究。

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焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。