DOI：10.1016/j.nanoen.2025.110843

全文概述

本文報道了一種通過分層噴涂結(jié)合焦耳加熱策略快速制備CuZn?合金催化劑的方法，用于高效電化學(xué)還原硝酸鹽（NO?RR）合成氨（NH?）。該催化劑在-0.25 V（vs. RHE）下實現(xiàn)了98.4%的法拉第效率和420 μmol h?1 cm?2的氨產(chǎn)率。此外，研究團(tuán)隊將催化劑與高性能摩擦電納米發(fā)電機(jī)（TENG）結(jié)合，構(gòu)建了自驅(qū)動NO?RR系統(tǒng)，無需外部電源即可實現(xiàn)54.70 μmol h?1 cm?2的氨產(chǎn)率，為清潔能源驅(qū)動高附加值化學(xué)品生產(chǎn)提供了新思路。

文章亮點(diǎn)

（1）高效催化劑制備：采用分層噴涂與焦耳加熱結(jié)合的方法，快速制備出CuZn?合金催化劑，大幅提高了NO?RR的活性和選擇性。

（2）卓越性能：CuZn?催化劑在-0.25V電壓下，氨的法拉第效率達(dá)到98.4%，產(chǎn)率高達(dá)420μmol h?1 cm?2。

（3）自供電系統(tǒng)：集成高性能TENG，構(gòu)建了自供電NO?RR系統(tǒng)，無需外部電源即可實現(xiàn)氨的高效生產(chǎn)，氨產(chǎn)率達(dá)54.70μmol h?1 cm?2。

（4）理論計算支持：通過密度泛函理論（DFT）計算，揭示了CuZn?合金催化劑性能提升的機(jī)制，為催化劑設(shè)計提供了理論依據(jù)。

（5）綠色可持續(xù)方案：該研究為利用清潔能源生產(chǎn)高價值化學(xué)品提供了新途徑，有助于減少對化石燃料的依賴和降低碳排放。

圖文解析

圖1：理論機(jī)制分析

圖（a）展示了不同金屬在NO?RR中的功函數(shù)，Zn最低（4.01 eV），表明其表面電子活性高，能抑制HER競爭反應(yīng)，促進(jìn)*H吸附。圖（b）DFT計算顯示，CuZn?合金的速率決定步驟（RDS）從NH?脫附（Cu: 0.39 eV；Zn: 0.58 eV）轉(zhuǎn)變?yōu)镹O?→*NO（0.29 eV），能壘顯著降低。圖（c）展示了Cu、Zn及CuZn?合金的d帶中心位置和投影態(tài)密度（PDOS），d帶中心與電子結(jié)構(gòu)Zn的加入使Cu的d帶中心下移，優(yōu)化N-intermediates的吸附強(qiáng)度，避免過強(qiáng)吸附導(dǎo)致的活性位點(diǎn)阻塞。圖（d）吉布斯自由能圖中變化顯示，CuZn?合金的d帶中心更接近費(fèi)米能級，表面電子活性更高，CuZn?合金的ΔGH顯著低于純Cu，表明其能有效抑制HER。圖（e）展示了NO?RR在CuZn?合金表面的反應(yīng)路徑，Cu吸附NO??并還原為NO?/NO，Zn提供H加速氫化步驟，最終NH?脫附生成NH?。

圖2：催化劑合成與表征

圖（a）展示了分層噴涂與焦耳加熱結(jié)合制備CuZn?合金催化劑的過程，包括溶液噴涂、真空干燥和焦耳加熱處理。圖（b-d）對比了傳統(tǒng)共混法與分層噴涂法制備的催化劑形貌和元素分布，分層噴涂法有效減少了Zn的揮發(fā)，提高了催化劑中Zn的含量和均勻性。圖（e-h）SEM/TEM顯示均勻納米球結(jié)構(gòu)（~311 nm），HRTEM確認(rèn)CuZn?合金晶格（0.233/0.240 nm），EDS證實了Cu/Zn均勻分布。圖（i-l）XRD顯示CuZn?特征峰，XPS表明Zn向Cu的電子轉(zhuǎn)移（Zn 2p?/?結(jié)合能升高），表明CuZn?合金的形成，并展示了Cu和Zn的化學(xué)狀態(tài)和電子轉(zhuǎn)移情況，揭示Zn向Cu的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了催化劑的活性。

圖3：電化學(xué)性能

圖（a）LSV曲線展示了Cu?Zn?.?在含NO??的電解液中電流密度顯著提升，表明NO?RR活性高。圖（b）對比了有無KNO?的LSV曲線，結(jié)果顯示加入KNO?后電流密度顯著增加，表明NO??是反應(yīng)的關(guān)鍵底物。圖（c）Tafel斜率顯示Cu?Zn?.?最低（128.2 mV dec?1），說明反應(yīng)動力學(xué)最快。圖（d）EIS譜顯示Cu?Zn?.?的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R??=15.2 Ω）最小，界面電子傳輸效率高（圖3d）。圖（e-f）展示了Cu?Zn?.?催化劑在不同電位下的氨產(chǎn)率和法拉第效率，在-0.25V電壓下達(dá)到最佳性能，NH?產(chǎn)率420 μmol h?1 cm?2，F(xiàn)E達(dá)98.4%。圖（g）通過循環(huán)穩(wěn)定性測試，展示了Cu?Zn?.?催化劑在連續(xù)10次循環(huán)后的性能變化，表明其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4：3D打印摩擦納米發(fā)電機(jī)（3DP-TENG）的性能

圖（a）結(jié)構(gòu)設(shè)計展示了3DP-TENG的內(nèi)轉(zhuǎn)子、外定子和摩擦層材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計，通過相對滑動產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)電能輸出。圖（b-d）是輸出性能測試，轉(zhuǎn)速600 rpm時，峰值電流100 μA、電壓600 V、轉(zhuǎn)移電荷0.55 μC，展示了3DP-TENG在不同轉(zhuǎn)速下的短路電流、開路電壓和轉(zhuǎn)移電荷量變化，隨著轉(zhuǎn)速增加，輸出性能顯著提升。圖（e-i）是電路匹配優(yōu)化，通過調(diào)整外部電阻和變壓器連接方式，優(yōu)化了3DP-TENG的輸出功率和電壓電流特性，以適應(yīng)NO?RR系統(tǒng)的需求。

圖5：自供電NO?RR系統(tǒng)性能

圖（a）系統(tǒng)架構(gòu)包括TENG→變壓器→電容儲能→電解池，實現(xiàn)能量收集-存儲-利用的閉環(huán)。圖（b-c）電容充放電特性測試結(jié)果顯示，6.6 mF電容在30秒內(nèi)充電至2.8 V，放電電流穩(wěn)定（22 mA），支持持續(xù)反應(yīng)。圖（d-e）NH?生成性能測試結(jié)果顯示，自驅(qū)動系統(tǒng)NH?產(chǎn)率54.70 μmol h?1 cm?2，UV-Vis紫外檢測（660 nm）驗證NH?濃度。

總結(jié)展望

本文通過創(chuàng)新性的分層噴涂與焦耳加熱策略，成功制備出高效CuZn?合金催化劑，并集成了高性能TENG，實現(xiàn)了自供電NO?RR系統(tǒng)。該研究不僅為NO?RR催化劑的快速制備提供了新方法，還為綠色化學(xué)品的生產(chǎn)展示了清潔能源解決方案。未來研究可進(jìn)一步探索催化劑的長期穩(wěn)定性、TENG的耐用性以及能量存儲與轉(zhuǎn)換效率的提升，推動自供電氨合成技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

通訊作者簡介

高書燕，河南師范大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，北海道大學(xué)特任教授，河南省特聘教授，現(xiàn)任材料科學(xué)與工程學(xué)院院長。長期從事環(huán)境廢棄物資源化利用構(gòu)筑能量存儲與轉(zhuǎn)化功能材料、摩擦納米發(fā)電機(jī)的增材制造及其在自驅(qū)動電催化領(lǐng)域的研究，先后入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才（2011年）、河南省杰出青年（2012年）、河南省優(yōu)秀青年科技專家（2014年）和中原千人計劃（2018年) 、國家百千萬人才工程(2019年)、國家有突出貢獻(xiàn)中青年專家(2019年)和河南省高層次(B類)人才(2020年)。近年來主持十余項國家及省部級科研項目，在Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等國際著名期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇，被Chem. Rev., Chem. Society Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等頂級期刊他引3500余次，4篇論文入選ESI高被引論文。組織承辦“中國化學(xué)會2016年晶態(tài)材料化學(xué)前沿論壇”，并在多個國際及國內(nèi)學(xué)術(shù)會議中作特邀報告。

本文使用的焦耳加熱裝置是由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。