DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125720

全文概述

本文報道了一種通過超快焦耳熱法快速合成富硒空位的Ru/RuSe?異質界面催化劑的方法，用于高效堿性海水和淡水電解制氫。該催化劑在10 mA·cm?2電流密度下僅需21 mV（堿性淡水）和26 mV（堿性海水）的過電位，性能優于商用20% Pt/C，并能在800 mA·cm?2的高電流密度下穩定運行400小時。結合實驗表征和理論計算，研究揭示了異質界面工程與硒空位的協同效應顯著優化了氫吸附自由能，從而提升了催化活性，展現了實際應用中的巨大潛力。

文章亮點

（1）快速合成技術：利用焦耳加熱法，在數秒內實現催化劑的快速合成，顯著提高了合成效率并降低了能耗。

（2）異質界面與空位工程： 通過構建Ru/RuSe?異質界面和引入硒空位，顯著提升了催化劑的電子導電性和催化活性。

（3）優異催化性能： 在堿性水和海水中均展現出極低的過電位和優異的穩定性，特別是在高電流密度下能長時間穩定運行。

（4）理論計算支持： 通過密度泛函理論（DFT）計算，揭示了異質界面和硒空位對催化性能的優化機制。

圖文解析

圖1：材料合成與結構表征

圖（a）合成示意圖顯示，通過水熱法合成RuSe?前驅體，再通過焦耳熱法（高電流脈沖）快速加熱，在40秒內形成Ru/RuSe?異質結構。圖（b）溫度曲線顯示，焦耳熱法可在1秒內升溫至550°C，而傳統管式爐需30分鐘，能耗僅為1.6%。圖（c-d）為XRD圖譜，顯示了原始RuSe?和焦耳加熱處理后樣品的晶體結構變化，表明焦耳加熱促進了晶體的結晶度和異質界面的形成。圖（e-g）XPS和EPR揭示了焦耳加熱處理后樣品表面化學成分和電子結構的變化，證明硒空位的存在及電子轉移（Ru結合能負移，Se結合能正移）。

圖2：微觀形貌與元素分布

圖（a-b）SEM/TEM圖顯示，Ru/RuSe?-43呈準球形納米顆粒（平均尺寸52.8 nm），具有良好的分散性。圖（c-f）HRTEM圖揭示了Ru納米顆粒在RuSe2基底上的均勻錨定，顯示出清晰的晶格條紋，Ru (100) 0.234 nm、Ru (101) 0.205 nm、RuSe? (311) 0.178 nm，證實異質界面形成。圖（g-h）分別為Ru納米顆粒的粒徑分布和EDS mapping圖，結果顯示Ru納米顆粒平均粒徑約為4.0 nm，且Ru和Se元素分布均勻。

圖3：堿性淡水HER性能

圖（a-b）LSV曲線和過電位對比圖，顯示了Ru/RuSe?-43在1M KOH溶液中的優異HER性能，過電位顯著低于其他對比樣品。圖（c）Tafel斜率顯示，Ru/RuSe?-43斜率29 mV dec?1，遠低于Pt/C（50 mV dec?1），表明其遵循Volmer-Tafel機制，具有更快的反應動力學，且Tafel步驟（H*復合為H?）為決速步。圖（d-e）CV曲線和Cdl值計算結果顯示，Ru/RuSe?-43的Cdl值最大，電化學活性面積（ECSA）最高，歸因于異質界面和Se空位暴露更多活性位點。圖（f）為EIS譜，表明Ru/RuSe?-43具有更低的電荷轉移電阻，界面電子傳輸效率高。圖（g-h）穩定性測試顯示，1000次CV循環后活性幾乎無衰減；100小時恒電流測試過電位僅增加20 mV，證明了Ru/RuSe?-43的優異穩定性。

圖4：堿性海水HER性能

圖（a-b）LSV曲線和過電位對比圖，顯示了Ru/RuSe?-43在堿性海水中的HER性能，依然保持較低的過電位。圖（c）Tafel斜率圖，表明在堿性海水中同樣具有快速的反應動力學。圖（d）質量活性對比圖顯示，基于Ru負載量計算，Ru/RuSe?-43在淡水和海水中的質量活性均超越Pt/C，凸顯其成本優勢。圖（f）法拉第效率結果表明，堿性海水電解中H?產率實測值達理論值的95.5%，證實高選擇性。圖（g-h）性能對比雷達圖和與之前報道的催化劑性能對比，進一步驗證了Ru/RuSe?-43在實際應用中的潛力和優勢。

圖5：AEMWE裝置中的性能評估

圖（a）為AEMWE裝置示意圖，展示了Ru/RuSe?-43作為陰極的實際應用場景。圖（b-c）極化曲線和電壓需求對比圖，顯示了Ru/RuSe?-43||NiFe-LDH系統在高電流密度下的優異性能。圖（d）長時間恒電流測試顯示，800 mA cm?2下連續運行400小時，電壓穩定在2.08 V，每24小時更換電解液仍無衰減，證明了Ru/RuSe?-43在實際應用中的長期穩定性。圖（e-f）XRD和XPS顯示反應后Ru/RuSe?結構未變，僅Se 3d中SeO?峰略增強，說明表面輕微氧化但活性位點保留，顯示了長時間運行后催化劑表面化學性質的穩定性。

圖6：DFT理論計算

圖（a）結構模型展示了DFT計算中使用的三種結構模型，構建RuSe?、Ru/RuSe?、Ru/RuSe?-V??（含Se空位）三種模型，重點分析界面Ru?（近空位）、Ru?（遠空位）、Ru?（團簇）位點。圖（b-c）DOS態密度圖與PDOS分波態密度圖顯示，Ru/RuSe?-V??在費米能級附近電子態密度最高，導電性最佳；Ru 4d與Se 4p軌道雜化增強，優化電子結構。圖（d-f）差分電荷分布和平均差分電荷密度結果顯示，Se空位導致電子從Ru團簇向RuSe?基底轉移（藍色區域），增強界面耦合。圖（g）H*吸附自由能展示了不同的活性位點，Ru?位點ΔGH*=-0.057 eV（最接近零），而原始RuSe?中Se位點ΔGH*=-0.617 eV（過強吸附），說明Se空位鄰近的Ru是最優活性中心。

總結與展望

本文通過快速焦耳加熱法成功合成了富硒空位Ru/RuSe?異質界面催化劑，實現了在堿性水和海水中的高效穩定制氫。該催化劑通過引入硒空位和構建異質界面，顯著提高了電子導電性和催化活性，展現了在實際應用中的巨大潛力。未來研究可進一步探索其他金屬/半導體異質界面和空位工程的組合，以開發更高效、更穩定的制氫催化劑，推動綠色氫能的發展。

通訊作者簡介

黃克磊，廣西大學碩士生導師。2022年6月博士畢業與中國海洋大學，2022年7月加入化學化工學院擔任助理教授。在廣西大學廣西石化資源加工及過程技術強化重點實驗室，主要從事催化相關的研究，承擔多項科研項目。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持與認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。