DOI：10.1016/j.matt.2025.102322

全文概述

本文報道了一種通過焦耳加熱誘導的高溫沖擊（HTS）策略，將廢棄的LiMn?O?（S-LMO）和FePO?渣（S-FP）轉化為高性能的LiMnFePO?（LMFP）正極材料。該方法在1秒內完成轉化，鋰浸出率高達99.11%，所得LMFP正極材料具有579 Wh/kg的能量密度和優異的循環穩定性（1000次循環后容量保持率87%）。與傳統濕法冶金相比，該技術顯著降低溫室氣體排放和能耗，并通過多廢物協同實現了可持續的閉環回收系統。

文章亮點

（1）高效金屬回收：HTS技術實現了近乎完全的鋰浸出率（>99%），顯著高于傳統濕法冶金方法。

（2）高性能正極材料：通過HTS合成的LMFP正極材料展現出優異的能量密度（579 Wh/kg）和循環穩定性（1000次循環后容量保持率87%）。

（3）多廢物協同處理：同時處理廢舊LiMn2O4（S-LMO）和磷酸鐵渣（S-FP），實現資源最大化利用。

（4）環境與經濟效益：相比傳統方法，HTS技術減少了溫室氣體排放和能源消耗，具有顯著的環境和經濟效益。

（5）工業化潛力：連續的HTS平臺，集成了智能制造，加速了LIBs再生與生產的閉環系統建立。

圖文解析

圖1：原料來源與HTS回收策略

圖（A）展示廢棄便攜電子產品（如手機、筆記本電腦）拆解后的S-LMO（LiMn?O?）正極材料，其結構因循環衰減出現裂紋和鋰缺失。圖（B）顯示濕法冶金回收LiFePO?電池后產生的S-FP（FePO?渣），呈現不規則顆粒狀，含雜質（如Al、Cu）。圖（C）HTS技術核心流程：步驟1：S-LMO與S-FP混合后置于石墨舟中，通氬氣保護。步驟2：施加高電流（325 A）和電壓（38 V），觸發瞬時高溫（>1200°C），使材料熔融并原子重組。步驟3：快速冷卻（<1秒）形成LiMnFePO?（LMFP），同步實現鋰選擇性浸出（通過水洗）和過渡金屬（Mn/Fe）磁性回收。

圖2：金屬回收與材料升級的結構表征

圖（A-C）展示了混合廢舊粉末（MSP）在HTS處理前后的XRD圖譜。處理前，XRD圖譜顯示了S-FP和S-LMO的特征峰；處理后，這些特征峰消失，取而代之的是LMFP的特征峰，表明HTS處理成功地將廢舊材料轉化為LMFP。圖（D）XRD顯示不同電壓下HTS處理的產物相變，36V時出現LMFP特征峰。圖（E）是固液比對鋰浸出率的影響，最優條件下浸出率達99.11%。圖（F）顯示，HTS僅需600毫秒激活時間，遠低于傳統方法（1-6小時）。圖（G-H）GC-MS分析表明，HTS處理能完全去除有機物，提高材料的比表面積和微孔結構。圖（J）拉曼光譜顯示HTS碳涂層石墨化程度更高（ID/IG=0.712），導電性優異。圖（K）Li-Fe反位缺陷顯示，HTS處理使缺陷峰從947 cm?1移至962 cm?1，減少Li/Fe原子錯位，提升Li?傳輸效率。

圖3：微觀結構與合成機制

圖（A-C）SEM結果顯示，S-LMO/S-FP表面存在微米級裂紋（循環應力導致），而R-LMFP經HTS后顆粒表面光滑，無結構缺陷。圖（D-F）TEM）結果顯示，S-LMO的（331）晶面間距縮小至1.67 ?（鋰缺失導致晶格收縮），S-FP的（206）晶面扭曲（需修復）；HTS后R-LMFP晶格排列有序，證實原子級重組。圖（G-H）原子級STEM展示了HTS碳涂層厚度均勻（~5 nm），與LMFP界面結合緊密，抑制副反應。圖（I）XRD精修顯示，R-LMFP-5GJ的晶胞參數略大于商業LMFP。圖（J）XANES光譜結果顯示，Mn以+3/+4混合價態存在，Mn價態以+4為主，證實HTS過程中Mn被重新氧化至穩定高價態。圖（K-L）小波變換EXAFS表明，S-LMO中Mn-O鍵因鋰缺失而收縮，~2.85 ?和~3.44 ?的弱信號，對應尖晶石結構中Mn-Mn鍵。R-LMFP-5GJ中橄欖石結構中MnO?八面體重建，且Mn與Fe在晶格中均勻混合形成固溶體。圖（M-N）溫度場模擬和流速場模擬顯示，瞬時高溫確保原子級混合，快速冷卻（<1秒）鎖定非平衡相結構。

圖4：電化學性能

圖（A）原位XRD顯示，充放電過程中LMFP經歷Li?.?MFP → Li?.?MFP → FMP的固溶體相變，無結構坍塌。圖（B-D）比較了不同LMFP材料的初始充放電曲線、dQ/dV曲線和Nyquist圖，R-LMFP-5GJ展現出最優的電化學性能，包括更高的初始比容量、更低的極化電位和更小的電荷轉移電阻。圖（F）CV曲線顯示，掃描速率1 mV/s時，Fe/Mn氧化還原電位差僅0.14/0.16 V，表明快速反應動力學。圖（H）長循環，1C倍率下循環1000次，容量保持率87%，平均每圈衰減僅0.013%。

圖5：技術經濟分析

圖（A）為流程對比圖，傳統濕法冶金中有多步驟酸浸/分離，產物為低值金屬鹽。HTS升級回收可以直接產出高附加值LMFP，縮短工藝鏈。圖（B）成本結果顯示，HTS成本1.65美元/kg（略高于濕法0.96美元），但試劑成本占比68.7%（主要為LiOH）。圖（D）HTS收益7.38美元/kg（LMFP定價15美元/kg），利潤5.73美元/kg，遠超濕法（1.78美元）。圖（F-G）能耗與排放結果顯示，HTS能耗16.5 MJ/kg（濕法21.5 MJ/kg），碳排放426 g/kg（濕法1850 g/kg），優勢顯著。

通訊作者簡介

袁浩然，現任中國科學院廣州能源研究所副所長、新興固廢高值循環研究中心主任。2003年畢業于合肥工業大學熱能工程專業，獲學士學位，2010年畢業于中國科學院廣州能源研究所，獲博士學位，2011年訪問日本名古屋大學生物化學工程系。從事含碳固廢高效清潔轉化與物質循環利用基礎理論與新技術開發，在退役新能源器件、報廢電動汽車、生活/工業源有機固廢清潔熱化解構、提質重構轉化、產物進階提升等方面取得多項原創性成果，開發出系列針對生活垃圾、污泥、工業固廢、油泥、退役光伏/風電/電池等廢物清潔處置的關鍵技術與裝備，形成了碳基調理劑、催化劑及高值化學品等系列綠色產品，實現了戰略礦產資源的高質循環利用。先后主持“十四五”科教基礎設施項目、2022年中國科學院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃項目、2018/2022年國家重點研發計劃項目等國家、省部級科研項目20余項；獲2023年國家杰出青年科學基金項目、第五批國家高層次人才特殊支持計劃項目、廣東省杰出青年基金項目、廣東省特支計劃青年拔尖人才項目、廣州市“珠江科技新星”項目等項目支持。發表SCI/EI論文180余篇（第一或通訊）；參與編著7部；授權國家發明專利75件、國際發明專利4件；獲國家科技進步二等獎1項；獲廣東省技術發明一等獎、廣東省自然科學一等獎等省部級科技一等獎4項，獲得2019年首屆科學探索獎、2023年廣東“最美科技工作者”、2022年廣東省“五一”勞動獎章等。

顧菁，中國科學院廣州能源研究所新興固廢高值循環研究中心副主任。長期從事有機廢物清潔利用基礎理論研究和技術工程開發，主持國家重點研發計劃課題、國家自然科學基金、廣東省科技計劃項目等國家和省部級重要科研項目10余項。共發表SCI/EI 20余篇（第一/通訊）；參與編著1部；申請17件發明專利，其中9件獲得授權；作為主要實施人在中國南部海島建成2 套十噸級生活垃圾可燃物清潔熱解燃燒系統；獲2021年廣東省自然科學一等獎（第四）、2019年廣東省科技發明一等獎（第七）。

楊軍，中國科學院過程工程研究所研究員，中國科學院大學材料科學與光電技術學院崗位教授，博士生導師。2006年在新加坡國立大學獲得博士學位，2006-2007年先后在波士頓大學、多倫多大學進行博士后研究，2007-2010年在新加坡生物工程與納米技術研究院從事研究工作，2010年全職回國工作，創建能源轉化與環境凈化材料課題組。主要從事貴金屬基異質納米材料的構筑及其電催化應用研究，在Nat. Mater., Nat. Commun., Sci. Adv., Angew. Chem.和J. Am. Chem. Soc.等期刊發表學術論文300余篇，撰寫中英文專著3部和中國科學院大學本科生教材1部。

本文使用的連續化焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持與認可！

連續化/高通量焦耳加熱材料制備平臺

連續化/高通量焦耳加熱材料制備平臺，結合了焦耳熱的快速升溫、精準控溫和連續化生產的優點，適用于材料研發和自動化生產，可用于處理鋰電池材料、碳材料、陶瓷、金屬化合物、二維材料等，尤其是處理一些需要高溫處理且需求量比較大的材料。且其獨特的升溫機制和快速升降溫的特性，相比傳統的熱處理設備更加節能，同時其獨特的運行方式：小批量、多通道、連續化，可以快速篩選出客戶需要的配比，以達到快速實驗的目的。廣泛應用于行業能源、材料與工程、航空航天、化工等領域。