DOI：10.1007/s12598025-03468-8

全文概述

本文報道了一種通過構型熵驅動策略成功合成單相高熵碳化物（HECs）納米顆粒的方法，并展示了其在析氫反應（HER）中的卓越催化性能。通過超快焦耳加熱（UJH）技術，克服了多金屬元素在碳化物結構中的熱力學不相容性，制備了包含4至9種過渡金屬元素的HECs。其中，（VNbCrWMo）C（HEC-5）表現出最優的HER活性（過電位170 mV@10 mA cm?2）和長期穩定性（168小時）。通過理論計算和實驗表征，揭示了多金屬協同效應如何優化電子結構，從而提升催化性能。

文章亮點

（1）合成方法：首次基于Mo-W體系，通過構型熵驅動設計，結合超快焦耳加熱技術（UJH技術），3 秒內快速加熱至高溫，成功制備單相高熵碳化物，克服了多金屬在碳化物結構中的熱力學不混溶性難題。

（2）催化性能：HEC-5的HER 活性（過電勢 170 mV）和穩定性（168小時無明顯衰減）遠超低元碳化物（如Mo?C、WC）及含6種以上金屬的高熵碳化物，歸因于多金屬協同效應優化了電子密度分布。

（3）作用機制：通過XPS和DFT計算證實，HEC-5中電子從W、V、Nb向Mo轉移，降低d帶中心，減弱氫吸附能，同時高構型熵抑制相分離，確保活性位點穩定。

（4）普適性方法：UJH技術快速加熱/冷卻避免顆粒團聚和揮發，為規模化合成高熵納米材料提供了高效路徑。

圖文解析

圖1：HECs的設計與合成示意圖

圖（A）構型熵驅動多相向單相轉變的吉布斯自由能（ΔG???）分析，顯示熵增降低形成溫度。圖（B）展示了UJH快速加熱（3秒達2150 K）制備HECs納米顆粒的過程，凝膠前驅體在高溫下形成均勻固溶體。

圖 2：高熵碳化物形成的熱力學分析

圖（A）構型熵（ΔSconf）隨金屬元素數量增加顯著提升（HEC-9是HEC-2的3.2倍），而混合焓（ΔHmix）略有下降，表明構型熵是單相形成的關鍵驅動力。圖（B）吉布斯自由能（ΔGmix）隨溫度變化顯示，低元碳化物（HEC-2、HEC-3）需極高溫度才能形成單相，而高熵碳化物（HEC-4 至 HEC-9）在較低溫度即可實現。圖（C）XRD圖譜證實，2150 K下HEC-4至 HEC-9為單相面心立方（fcc）結構，而低元碳化物（如 (WMo) C）存在相分離。圖（D-E）以四元碳化物為例，證實高熵效應可降低單相形成溫度，如(TaCrWMo) C在2300 K形成單相，而 (VCrWMo) C在1800 K。

圖3：HEC-5形貌和結構表征

圖（A-C）SEM和TEM圖像顯示了HEC-5納米顆粒均勻分散在碳基底上，顆粒尺寸在5-20nm之間。圖（D）XRD圖譜確認了HEC-5的面心立方（fcc）單相結構。圖（E-F）HR-TEM圖像顯示了清晰的晶格條紋，對應于fcc結構的（111）和（200）面。圖（G-I）HAADF-STEM圖像和EDS元素分布圖證實了V、Nb、Cr、Mo、W和C元素在納米顆粒中的均勻分布，無元素偏析。

圖4：HEC-5的XPS分析

圖（A）C1s的XPS譜圖顯示了C-金屬、C-C、C-O和C=O物種的存在。圖（B-F）Mo3d、W4f、Nb3d、V2p和Cr2p的XPS譜圖顯示了HEC-5中各元素的價態與相應單金屬碳化物相比的變化，表明多金屬元素之間的電荷再分配。

圖5：HEC-5的HER性能

圖（A-B）LSV曲線和過電位對比圖顯示了HEC-5在0.5M H2SO4溶液中的HER活性，HEC-5 在 10 mA/cm2 下過電勢 170 mV，優于一元碳化物，塔菲爾斜率 66 mV/dec，反應動力學更優。圖（C-D）對比低元（如 (WMo) C）和多元（如 HEC-6 至 HEC-9）碳化物，HEC-5 活性最佳，多惰性金屬（如 Ta、Zr）會稀釋活性位點。圖（E）EIS阻抗譜顯示了HEC-5具有最小的電荷轉移電阻，有利于HER過程中的電荷傳輸。圖（F-G）雙電層電容Cdl和ECSA計算表明HEC-5具有較高的電化學活性表面積，歸一化后的ECSA電流密度也顯著高于其他材料。圖（H-J）長期穩定性測試和測試后的HR-TEM、HAADF-STEM圖像及元素分布圖證實了HEC-5在168小時測試后的結構穩定性和元素均勻分布。

圖 6：DFT 理論計算分析

圖（A）展示了HEC-5的（111）面H*吸附位點模型。圖（B）氫吸附自由能（ΔGH*）結果顯示，HEC-5 的 Mo-W-W、W-Mo-Nb 等位點ΔGH*更接近0 eV（如-0.36 eV），優于Mo?C（-0.51 eV）和WC（-0.53 eV），利于氫吸附/脫附平衡。圖（C）PDOS分波態密度分析顯示，HEC-5 的d帶中心（-3.90 eV）比 Mo?C（-3.76 eV）和 WC（-3.72 eV）更遠離費米能級，減弱 H* 結合強度。圖（D）電荷密度差顯示，HEC-5的Mo-W-W 位點電子富集，促進H*脫附。圖（E）對比含Ta的高熵碳化物，HEC-5的ΔGH*更優，證實Ta降低活性。

總結與展望

本研究通過構型熵驅動和超快焦耳加熱（UJH）技術，突破了高熵碳化物的合成瓶頸，證實了多金屬協同效應在提升HER性能中的關鍵作用，為非貴金屬電催化劑設計提供了“高熵效應+快速合成”的新范式。未來可進一步拓展高熵材料的元素組合，探索其在全水解、CO?還原等其他能源轉換反應中的應用，同時優化合成工藝以實現規模化生產，推動高熵材料從實驗室走向實際能源器件。

通訊作者簡介

高慶生，暨南大學化學與材料學院教授，博士生導師。2005年和2010年在復旦大學分別獲得學士學位和博士學位，2010年赴德國馬克斯-普朗克膠體與界面研究所從事博士后研究，2012年7月回國后進入暨南大學化學系工作。入選廣東省自然科學杰出青年基金、特支計劃科技創新青年拔尖人才、優秀青年教師培養計劃。研究方向為能源催化，在金屬碳/硫化物催化應用方面形成研究特色。入選青年長江、廣東省杰出青年、廣東省特支計劃青年拔尖人才等，連續榮登英國皇家化學會高被引中國作者榜單。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Sci. Bull.等期刊上發表SCI論文100余篇，工作被Chemistry View、Advanced Science News、SYNFACT等報道，入選ACS Catal.創刊十周年中國學者高引文章TOP10、Adv. Mater. 2018-2019年度Top downloaded論文、Chem. Sci. 2016年Top 50論文等。

Damien Voiry（達米安·沃伊雷），法國蒙彼利埃大學教授，博士生導師。其研究團隊致力于基礎科學研究與實際應用的結合，主要關注二氧化碳電解規模的擴大以及用于水凈化的先進二維材料膜的設計。在二氧化碳回收領域，Voiry教授探索了金屬催化劑中氧化態化學計量、晶界密度與催化效率的關系，推進了碳捕獲到化學品生產的可持續路徑。水凈化研究方面，他利用二維材料如石墨烯和二硫化鉬的獨特性質，開發出高效能的納米層壓膜。在《Science》、《Nature Materials》、《Nature Chemistry》等頂級國際期刊上發表了多篇論文。Voiry教授榮獲了2024可持續發展青年科學家獎、2022年法國化學學會（SCF）青年化學家獎、2022年法國國家科學研究中心（CNRS）卓越研究獎、2021年IAAM科學家獎章、2020年歐盟研究委員會（ERC）杰出青年科學家獎等多項榮譽。

孟玉英，暨南大學先進耐磨蝕及功能材料研究院，副研究員。2005.09-2009.06: 青島科技大學，材料科學與工程學院，理學學士；2012.11-2014.11：美國新澤西州立大學新布朗斯維克分校，國家公派研究生；2009.09-2015.09：華南理工大學，材料科學與工程學院工學博士（碩博連讀）；2015.10-2018.10：中山大學，化學學院，特聘研究員；2018.12加入暨南大學先進耐磨蝕及功能材料研究院。以第一作者及通訊作者身份在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.等材料化學國際學術刊物上發表論文多篇。Nano Energy、Advanced Science、Small、Chem. Commun.等國際學術期刊審稿人。研究方向集中于過渡金屬氧化物、硫化物、磷化物納米功能材料制備及在能源轉化中的應用；異元素（氮、磷、硫）摻雜碳及石墨烯材料的設計、合成及在電催化性能方面的研究。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。