DOI：10.1016/j.cej.2025.166366

全文概述

硝基芳烴加氫制備芳香胺是精細(xì)化工的關(guān)鍵反應(yīng)，但傳統(tǒng)催化劑長(zhǎng)期面臨活性、選擇性與穩(wěn)定性難以兼顧的困境。本文提出一種空位導(dǎo)向策略，通過(guò)快速焦耳加熱技術(shù)（1000 ℃瞬時(shí)熱沖擊）在氮摻雜活性炭上構(gòu)建了具有Pt-N?Cl?不對(duì)稱(chēng)配位結(jié)構(gòu)的單原子催化劑（Pt-NAC-J）。該技術(shù)利用瞬時(shí)高溫產(chǎn)生的豐富空位缺陷，實(shí)現(xiàn) Pt 原子的超高分散，并將其配位結(jié)構(gòu)從傳統(tǒng)熱解的Pt-N?Cl?重構(gòu)為Pt-N?Cl?。理論計(jì)算表明，空位誘導(dǎo)的電荷重分布可促進(jìn)-NO?基團(tuán)吸附和H?異裂，顯著提升催化性能。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，Pt-NAC-J在溫和條件（40℃、0.5 MPa H?）下即可高效催化反應(yīng)，對(duì)敏感官能團(tuán)（如C=C鍵、鹵素）的保留選擇性超99%，且在100℃高溫下仍維持該選擇性，循環(huán)8次活性無(wú)衰減。該方法還可推廣至非貴金屬Co基催化劑（Co-NAC-J），性能超越多數(shù)已報(bào)道的非貴金屬體系，為工業(yè)級(jí)選擇性加氫催化劑設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新路徑。

文章亮點(diǎn)

（1）創(chuàng)新合成技術(shù)：快速焦耳加熱憑借毫秒級(jí)升降溫特性，抑制金屬原子遷移團(tuán)聚，高效生成空位缺陷，解決了貴金屬單原子在高溫下的穩(wěn)定性難題。

（2）獨(dú)特配位結(jié)構(gòu)：通過(guò)空位調(diào)控實(shí)現(xiàn)Pt-N?Cl?不對(duì)稱(chēng)配位，相比傳統(tǒng)Pt-N?Cl?，其電荷分布更利于-NO?選擇性吸附和H?活化，從原子層面破解“活性-選擇性”矛盾。

（3）卓越催化性能：在40-100℃范圍內(nèi)選擇性超 99%，TOF值達(dá)701.1 h?1，循環(huán)8次活性無(wú)損失，遠(yuǎn)超商業(yè) Pt/C 和傳統(tǒng)熱解催化劑。

（4）普適性強(qiáng)：成功拓展至Co、Fe、Ni、Cu等非貴金屬體系，其中Co-NAC-J性能優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道非貴金屬催化劑，驗(yàn)證了方法的通用性。

圖文解析

圖 1：催化劑合成與形貌表征

圖（a）合成示意圖展示了Pt-NAC-J/Co-NAC-J的制備流程：氮摻雜活性炭（NAC）負(fù)載金屬前驅(qū)體后，經(jīng)快速焦耳加熱（石墨電極、1000℃、1s）和酸刻蝕得到目標(biāo)催化劑。核心是瞬時(shí)熱沖擊誘導(dǎo)空位缺陷，穩(wěn)定單原子并調(diào)控配位結(jié)構(gòu)。圖（b, d, f, h）TEM圖像顯示，Pt-NAC-J（d）和 Co-NAC-J（h）中無(wú)金屬納米顆粒，而傳統(tǒng)熱解的 Pt-NAC-P（b）和 Co-NAC-P（f）存在少量團(tuán)聚，證實(shí)快速焦耳加熱可抑制金屬聚集。圖（c, e, g, i）HAADF-STEM圖像展示了Pt-NAC-J（e）和Co-NAC-J（i）中金屬原子呈孤立分散，而Pt-NAC-P（c）和Co-NAC-P（g）存在亞納米簇，直觀證明單原子分散優(yōu)勢(shì)。

圖2：空位缺陷與電子狀態(tài)表征

圖（a）EPR譜顯示Pt-NAC-J在g=2.004處有強(qiáng)信號(hào)，對(duì)應(yīng)碳空位缺陷；而Pt-NAC-P信號(hào)可忽略，證實(shí)快速焦耳加熱能高效引入空位。圖（b- f）XPS分析中，全譜（b）證實(shí) C、N、O、Cl、Pt 的存在；N 1s譜（d）顯示吡啶氮、吡咯氮等，說(shuō)明金屬與N的配位作用；Pt 4f 譜（c, f）中，Pt-NAC-J的Pt結(jié)合能比Pt-NAC-P 低0.3 eV，表明其電子密度更高，利于-NO?吸附。

圖3：XAS配位結(jié)構(gòu)解析

圖（a）XANES圖中，Pt-NAC-J的吸收邊介于Pt箔（Pt?）和PtO?（Pt??）之間，表明Pt為中間價(jià)態(tài)；且其邊位低于Pt-NAC-P，說(shuō)明Pt電子密度更高（與XPS一致）。圖（b-d）EXAFS圖顯示，兩者在1.89?處有峰（Pt-N/Cl鍵），無(wú)Pt-Pt峰（2.6?）；擬合顯示Pt-NAC-P為Pt-N?Cl?，而Pt-NAC-J為Pt-N?Cl?，證實(shí)配位結(jié)構(gòu)重構(gòu)。

圖4：催化性能評(píng)估

圖（a）活性對(duì)比圖顯示Pt-NAC-J實(shí)現(xiàn)100%轉(zhuǎn)化和大于99%選擇性，遠(yuǎn)超商業(yè)Pt/C（32% 選擇性）和Pt-NAC-P（85% 選擇性）。圖（b）溫度影響結(jié)果顯示，Pt-NAC-J在40-100℃保持大于99%選擇性，而Pt-NAC-P選擇性隨溫度升高顯著下降。圖（d）為T(mén)OF值對(duì)比，Pt-NAC-J（701.1 h?1）和Co-NAC-J（228.6 h?1）遠(yuǎn)超多數(shù)已報(bào)道催化劑。圖（e）循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試顯示8次循環(huán)后仍保持100%轉(zhuǎn)化，無(wú)性能衰減。

圖5：DFT計(jì)算與催化機(jī)制

圖（a-b）電荷密度差圖顯示，黃色表示電子富集，藍(lán)色表示電子缺失，Pt-N?Cl?（a）和 Pt-N?Cl?（b）中，N和Cl原子均帶負(fù)電且電荷分布不對(duì)稱(chēng)，而中心Pt原子帶正電。Pt-N?Cl?中Pt的正電荷（0.74 eV）低于Pt-N?Cl?（0.87 eV），更有利于吸附帶負(fù)電的-NO?基團(tuán)。圖（c-d）Bader電荷轉(zhuǎn)移數(shù)直接量化了兩種配位結(jié)構(gòu)中Pt原子的電荷狀態(tài)，進(jìn)一步證實(shí)Pt-N?Cl?中Pt的正電荷更低，電子富集特性更顯著。圖（e）投影態(tài)密度（PDOS）分析顯示，Pt-N?Cl?在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度顯著高于Pt-N?Cl?，表明其與反應(yīng)物分子的相互作用更強(qiáng)，有助于提升催化活性。圖（f）吸附能計(jì)算顯示，-NO?基團(tuán)吸附能：Pt-N?Cl?對(duì)- NO?的吸附能為高于 Pt-N?Cl?，說(shuō)明其對(duì)硝基的選擇性吸附能力更強(qiáng)。圖（g）H?活化電子密度圖顯示 Pt-N?Cl?位點(diǎn)可將H?分子異裂為H?和H?，這種不對(duì)稱(chēng)活化方式更有利于-NO?基團(tuán)的加氫反應(yīng)，同時(shí)避免鹵素、C=C等敏感官能團(tuán)被還原，從而保證高選擇性。

總結(jié)展望

本研究通過(guò)快速焦耳加熱法，成功調(diào)控單原子催化劑的配位環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了硝基芳烴加氫反應(yīng)中活性、選擇性與穩(wěn)定性的協(xié)同提升。其核心創(chuàng)新在于利用瞬時(shí)熱沖擊構(gòu)建的Pt-N?Cl?結(jié)構(gòu)，從原子層面優(yōu)化催化位點(diǎn)的電子與幾何特性。該方法不僅適用于貴金屬Pt，還可推廣至非貴金屬Co等體系，為低成本高效催化劑的設(shè)計(jì)提供了普適性思路。同時(shí)該法簡(jiǎn)化了催化劑的制備過(guò)程，顯著提高了催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，為工業(yè)選擇性加氫過(guò)程提供了新的解決方案。未來(lái)研究可進(jìn)一步探索焦耳加熱法在其他類(lèi)型催化劑制備中的應(yīng)用，以及通過(guò)調(diào)控缺陷類(lèi)型和分布來(lái)優(yōu)化催化劑性能，推動(dòng)綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展。

相關(guān)作者簡(jiǎn)介

吳明鉑，中國(guó)石油大學(xué)（華東）教授，博士生導(dǎo)師，青島科技大學(xué)副校長(zhǎng)。中組部“萬(wàn)人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，山東省泰山學(xué)者特聘教授，全國(guó)石油和化工行業(yè)重質(zhì)油碳質(zhì)化高附加值利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。主要從事重質(zhì)油高附加值利用和新型碳材料研發(fā)，主持省部級(jí)以上科研項(xiàng)目30余項(xiàng)，在重質(zhì)油基碳材料的構(gòu)筑和功能化方面形成鮮明的特色，擁有系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)方法，獲授權(quán)國(guó)家專(zhuān)利50余項(xiàng)，省部級(jí)科技獎(jiǎng)勵(lì)10項(xiàng)。出版學(xué)術(shù)專(zhuān)著2部，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等國(guó)際知名刊物發(fā)表SCI論文200余篇。研究成果已應(yīng)用于水質(zhì)凈化/污水處理、儲(chǔ)能等領(lǐng)域，創(chuàng)造了顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

趙青山，中國(guó)石油大學(xué)（華東）副教授，碩士生導(dǎo)師。主要從事碳基催化能源材料方面的研究工作，在Advance Functional Materials、Advanced Science、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chemical Engineering Journal等期刊參與發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金等科研項(xiàng)目10余項(xiàng)，申請(qǐng)及授權(quán)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利10余項(xiàng)，獲省部級(jí)以上科研獎(jiǎng)勵(lì)5項(xiàng)，參編出版學(xué)術(shù)專(zhuān)著1部。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。