DOI：10.31635/ccschem.025.202506030 

全文概述

隨著全球動(dòng)力電池退役潮來臨，磷酸鐵鋰（LFP）電池回收成為行業(yè)關(guān)鍵課題。傳統(tǒng)火法、濕法回收存在高能耗、高污染或利潤(rùn)微薄等問題，而現(xiàn)有直接修復(fù)技術(shù)也面臨流程復(fù)雜、耗時(shí)久等挑戰(zhàn)。該研究提出一種基于殘基聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑原子經(jīng)濟(jì)性利用的瞬態(tài)升級(jí)策略，用于退役LFP陰極的直接修復(fù)。該策略通過15秒升溫至1000℃再快速冷卻的非平衡加熱過程，讓殘基PVDF原位熱分解產(chǎn)生碳質(zhì)還原劑（C、CH?）和含氟物種（LixPFyOz、金屬氟化物）。前者助力降解FePO?相實(shí)現(xiàn)秒級(jí)（~1s）超快鋰化，重構(gòu)富鋰LFP并提升Li?擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)；后者在顆粒表面形成富氟陰極/電解質(zhì)界面層，保護(hù)體相結(jié)構(gòu)。

文章亮點(diǎn)

（1）秒級(jí)修復(fù)：秒級(jí)完成修復(fù)，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)小時(shí)級(jí)工藝；

（2）原子經(jīng)濟(jì)：巧妙利用殘留PVDF，無需額外添加劑；

（3）性能反超：再生LFP在8C倍率下容量達(dá)96.6 mAh/g，比商業(yè)樣品高35.9%；

（4）雙重保護(hù)：內(nèi)部構(gòu)建富鋰微結(jié)構(gòu)，外部形成富氟CEI層；

（5）綠色低碳：能耗和碳排放遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)火法/濕法回收路徑。

圖文解析

圖1：瞬態(tài)升級(jí)過程與 LFP 修復(fù)前后結(jié)構(gòu)表征

圖（a）瞬態(tài)升級(jí)示意圖直觀展示核心流程，展示了S-LFP與Li?CO?混合后經(jīng)瞬態(tài)加熱（1000°C，無保溫）快速修復(fù)為R-LFP，并形成富氟保護(hù)層。圖（b-c）S-LFP與R-LFP的同步輻射XRD及精修對(duì)比顯示S-LFP 含19.86wt% FePO?相，且Fe-Li反位缺陷達(dá)6.84%，而R-LFP中FePO?相完全消失，反位缺陷降至4.63%（接近商用C-LFP的3.61%），直接證明結(jié)構(gòu)修復(fù)效果。圖（d-e）全范圍與低范圍PDF圖譜顯示，R-LFP短程結(jié)構(gòu)恢復(fù)，F(xiàn)e-Li反位缺陷顯著降低。

圖2：電化學(xué)性能提升

圖（a）0.2C首次充放電曲線顯示，R-LFP容量恢復(fù)至153.1 mAh/g，證明Li?嵌入/脫嵌可逆性完全恢復(fù)。圖（b）不同倍率下放電容量結(jié)果顯示，隨倍率從0.2C增至8C，R-LFP容量衰減幅度遠(yuǎn)小于S-LFP，凸顯3D Li?擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)對(duì)速率性能的提升；圖（c）為8.0C下C-LFP與R-LFP的GCD曲線，8C下電壓滯后僅為0.42V，遠(yuǎn)低于C-LFP的0.73V；圖（d-e）1.0C與8.0C循環(huán)性能結(jié)果顯示，1.0C下，R-LFP 500次循環(huán)保持94.1% 容量，遠(yuǎn)超C-LFP和S-LFP；8.0C高倍率下，R-LFP 200次循環(huán)保持90.6%，500次仍達(dá)86.4%直接驗(yàn)證富氟保護(hù)層的抗衰減作用。圖（f-h）為不同來源S-LFP 的修復(fù)效果，對(duì)S?-LFP（90% 容量保持率）、S?-LFP（50% 容量保持率）修復(fù)后，首次放電容量均恢復(fù)至 145mAh g?1以上，8C下容量超C-LFP 25%-30%，證明策略普適性。

圖3：C-LFP與R-LFP的Li?擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

圖（a）GITT測(cè)試的充放電曲線結(jié)果顯示，通過間斷恒流充放電獲取電壓響應(yīng)，為計(jì)算Li?擴(kuò)散系數(shù)（DLi）提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，曲線中平臺(tái)段的電壓波動(dòng)差異反映兩者動(dòng)力學(xué)差異。圖（b-c）為脫鋰/嵌鋰過程中歸一化DLi的結(jié)果，R-LFP在全脫鋰/嵌鋰區(qū)間的DLi均值（~10?1? cm2 s?1）是C-LFP（~10?11 cm2 s?1）的10倍，且DLi波動(dòng)更小，證明3D擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)使Li?傳輸更穩(wěn)定高效。圖（d-g）DFT計(jì)算的Li?擴(kuò)散路徑與能壘結(jié)果表明富鋰微結(jié)構(gòu)（Li占Fe位）形成3D擴(kuò)散路徑，能壘從7.77eV降至5.47eV。

圖4：原位同步輻射XRD追蹤瞬態(tài)結(jié)構(gòu)演變

圖（a）原位實(shí)驗(yàn)裝置圖展示了樣品夾持（Ni箔）、電流加熱與X射線探測(cè)的一體化設(shè)計(jì)。圖（b）XRD圖譜隨時(shí)間變化的等高線圖觀察到FePO?相（200、020 峰）在12-13s（溫度～852℃）時(shí)突然消失，LFP峰同步位移，直觀呈現(xiàn)“瞬態(tài)相變”過程。圖（c）FePO?相主峰放大圖結(jié)果表面，聚焦FePO?的200峰（~25.5°），顯示12s 前峰強(qiáng)穩(wěn)定，12-13s內(nèi)強(qiáng)度驟降為0，證明FePO?→LF的轉(zhuǎn)化在1秒內(nèi)完成。圖（d）FePO?相含量演化定量分析通過精修量化相含量，證實(shí)相變不可逆（即結(jié)構(gòu)修復(fù)）。圖（e-g）LFP晶格參數(shù)變化表明對(duì)應(yīng)Li?嵌入導(dǎo)致晶格膨脹；冷卻階段（Stage III）參數(shù)緩慢回落但穩(wěn)定在高于初始值的水平，說明Li?成功保留在晶格中，形成富鋰結(jié)構(gòu)。圖（h）Stage II相變示意圖簡(jiǎn)化展示FePO?在碳質(zhì)還原劑和Li源作用下，快速接受Li?并轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)FP的過程，將 XRD數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為直觀的“結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變”模型。

圖5：R-LFP體相富鋰特征鑒定

圖（a-b）S-LFP 與R-LFP的Li 1s XPS深度刻蝕譜中，S-LFP的Li 1s峰強(qiáng)度隨刻蝕深度增加緩慢上升（表面 Li 缺失嚴(yán)重），而R-LFP的Li 1s峰強(qiáng)度在全刻蝕范圍內(nèi)均顯著更高，證明Li在R-LFP中均勻分布且總量充足。圖（c-d）Li/P與Fe/P XPS峰強(qiáng)比分布：S-LFP的Li/P比最高僅0.86，表明Li缺陷；R-LFP的Li/P比達(dá)1.1，證實(shí)富鋰特征；Fe/P比兩者均為1.0左右，說明Fe無明顯流失，排除Fe含量變化對(duì)性能的干擾。圖（e-g）S-LFP與R-LFP的HAADF-STEM圖像及FFT結(jié)果顯示，S-LFP表面存在無定形區(qū)域，表明短程有序破壞；R-LFP呈現(xiàn)清晰的Fe-P交替晶格條紋，F(xiàn)FT為尖銳衍射斑，證明體相結(jié)晶度完全恢復(fù)。圖（f-h）STEM線掃描強(qiáng)度分布結(jié)果顯示，R-LFP的Fe/P峰強(qiáng)交替均勻，且部分Fe位出現(xiàn)弱峰，觀察到Li占據(jù) Fe位的原子級(jí)證據(jù)，支撐3D擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)的形成。

圖6：表面化學(xué)與PVDF作用機(jī)制

圖（a-b）Fe L邊sXAS譜，證明PVDF分解的碳質(zhì)還原劑成功將 Fe3?還原為 Fe2?，且還原作用貫穿表面至體相。圖（c-d）Fe 2p XPS深度刻蝕譜結(jié)果顯示，S-LFP表面存在Fe3?，R-LFP 全刻蝕范圍內(nèi)僅檢測(cè)到 Fe2?，進(jìn)一步驗(yàn)證Fe3?完全還原，且PVDF的還原作用均勻。圖（e-f）F 1s XPS 深度刻蝕譜結(jié)果顯示，S-LFP的F主要以C-F和LiF存在；R-LFP的F峰分解為L(zhǎng)ixPFyOz和金屬氟化物（LiF/FeF?），且分布在表面至亞表面，證明PVDF的F元素完全轉(zhuǎn)化為富氟保護(hù)層。圖（g-h）R-LFP的TOF-SIMS離子碎片分布結(jié)果顯示，隨濺射時(shí)間，F(xiàn)?、POF??、LiPFO??等含氟碎片信號(hào)先強(qiáng)后弱，集中在表面5-10nm區(qū)域，證實(shí)富氟層為“表面包覆型”結(jié)構(gòu)。圖（i-j）F?與LiPFO??的TOF-SIMS結(jié)果顯示，F(xiàn)元素在R-LFP顆粒表面均勻覆蓋，無明顯團(tuán)聚；含氟物種形成連續(xù)的“殼層”，可有效隔絕電解液與顆粒體相。圖（k）PVDF作用機(jī)制示意圖表明，PVDF分解為C/CH?和F物種，將“原子經(jīng)濟(jì)性利用”從現(xiàn)象上升為明確的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。

圖7：技術(shù)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境影響分析

圖（a-c）三種回收路線流程示意圖：對(duì)比展示火法（高溫熔煉→元素分離→重新合成，流程長(zhǎng)、高能耗）、濕法（酸溶→萃取→沉淀→合成，多步化學(xué)處理、高污染）、瞬態(tài)升級(jí)（混合→快速加熱→直接成品，一步法、無廢水廢氣）的核心差異，直觀體現(xiàn)工藝簡(jiǎn)化程度。圖（d）能耗分布對(duì)比顯示，瞬態(tài)升級(jí)路線總能耗僅0.8GJ /噸，且無需“重新合成”步驟的高能耗（火法/濕法需額外40.1GJ），能耗優(yōu)勢(shì)主要來自直接修復(fù)而非元素重構(gòu)。圖（e）經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比結(jié)果顯示，瞬態(tài)升級(jí)利潤(rùn)達(dá)1294美元/噸，且成品性能高，最終盈利顯著提升。圖（f）為碳足跡對(duì)比，瞬態(tài)升級(jí)的溫室氣體排放（以CO?當(dāng)量計(jì)）比火法低10 倍，比濕法低8倍，主要減排來自無高溫熔煉（火法）和無酸堿廢液處理（濕法），符合雙碳目標(biāo)。圖（g-j）多維度雷達(dá)圖對(duì)比結(jié)果顯示，從能耗、時(shí)間成本、修復(fù)效果、設(shè)備復(fù)雜度、規(guī)模化潛力5個(gè)維度評(píng)分，瞬態(tài)升級(jí)在所有維度均為最高，全面證明其綜合競(jìng)爭(zhēng)力。

總結(jié)與展望

本研究通過原子經(jīng)濟(jì)性利用殘留PVDF，實(shí)現(xiàn)了廢舊LFP正極的秒級(jí)修復(fù)與性能升級(jí)，不僅突破了傳統(tǒng)回收技術(shù)的瓶頸，更在能耗、成本、環(huán)保性方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。該策略為動(dòng)力電池的綠色閉環(huán)回收提供了新思路，具有廣闊的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。未來可進(jìn)一步拓展至其他正極材料（如NCM、LCO等），推動(dòng)電池回收行業(yè)向更高效、更可持續(xù)的方向發(fā)展。

通訊作者簡(jiǎn)介

張明建，香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院助理教授，校長(zhǎng)青年學(xué)者。2013年7月博士研究生畢業(yè)于中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所。2014年至2016年在北京大學(xué)深圳研究生院從事博士后研究。2016年至2019年底，相繼在美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室、芝加哥大學(xué)/阿貢國家實(shí)驗(yàn)室從事訪問學(xué)者研究。2020年至2022年，在北京大學(xué)深圳研究生院擔(dān)任副研究員。于2022年9月加入香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院擔(dān)任助理教授。截至目前已在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Nano lett.等國際期刊發(fā)表SCI收錄文章70余篇，引用3100余次，H index: 33。授權(quán)中國專利4項(xiàng)。當(dāng)前研究方向?yàn)槟芰哭D(zhuǎn)換與存儲(chǔ)材料的構(gòu)效關(guān)系研究，特別是基于同步輻射、中子、透射電鏡等多光源多模原位無損表征技術(shù)研究鋰/鈉離子電池正極材料在制備和工況下的構(gòu)效關(guān)系。 

趙曉續(xù)，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院研究員、助理教授、博士生導(dǎo)師，2010年-2014年，新加坡南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（一等榮譽(yù)學(xué)士）；2014年-2018年，新加坡國立大學(xué)綜合科學(xué)與工程學(xué)院，博士（導(dǎo)師: Stephen J. Pennycook & Loh Kian Ping教授）；2018年-2020年，新加坡國立大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，博士后（合作導(dǎo)師: Stephen J. Pennycook & Andrew T.S. Wee教授）；2020年-2022年，新加坡南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，校長(zhǎng)博士后（合作導(dǎo)師: Liu Zheng教授）；2022年-至今，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，助理教授、研究員、博士生導(dǎo)師。主要從事球差掃描透射電鏡技術(shù)和低維材料生長(zhǎng)，在低維量子材料亞原子尺度的結(jié)構(gòu)解析、人工構(gòu)筑與物性調(diào)控方向開展系統(tǒng)研究。迄今在Nature, Nat. Nanotechnol., Nat. Synth.,等高水平期刊發(fā)表SCI論文160余篇。論文被引超過12,000余次，h指數(shù)63。擔(dān)任InfoMat，Materials Today Electronics等期刊青年編委。

樊龍龍，中國科學(xué)院高能物理所副研究員。研究方向?yàn)椴牧暇?xì)結(jié)構(gòu)及多模態(tài)原位表征技術(shù)。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。