鋰硫電池因其理論能量密度(2600 Wh/kg)遠超商用鋰離子電池,且硫資源豐富、成本低廉,被視為下一代高能儲能器件的理想選擇。然而,其產業化面臨三重瓶頸:硫正極本征導電性差導致能量轉化效率低下;多硫化物溶解穿梭引發活性物質流失與負極腐蝕;鋰金屬負極枝晶生長帶來安全隱患。盡管研究者通過設計導電復合正極、極性界面修飾等策略取得進展,但單一功能材料難以協同解決正負極問題,且復雜制備工藝制約規?;瘧?。因此,開發兼具高導電性、多硫化物錨定與枝晶抑制能力的雙功能集成材料,成為突破鋰硫電池技術壁壘的關鍵。論文概要
近日,蘭州大學徐英研究員及鋰資源綜合利用與先進電池新材料四川省重點實驗室劉楊博士在ACS Applied Energy Materials期刊上發表了題為“TiC-Integrated Porous Carbon Cloth Fiber for Cathode and Anode Engineering in High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的研究論文。該研究通過快速焦耳加熱法(60A電流/200秒)合成了具有多孔纖維結構的碳布上鈦碳化物(TiC/CC),將其用作硫和鋰金屬的基底。該材料同時作為硫正極與鋰金屬負極載體:其三維多孔結構提供硫負載與鋰沉積空間,并通過高比表面積(1.33 m2/g)均勻分散電流抑制枝晶;TiC的高導電性加速硫氧化還原動力學,而鈦原子空d軌道通過強Ti-S鍵錨定多硫化物,顯著緩解穿梭效應。測試表明:TiC/CC基鋰負極在10 mA/cm2高電流下穩定循環超2000小時;組裝的鋰硫全電池在0.2C倍率下初始容量達992.6 mAh/g,500次循環后仍保持631.2 mAh/g(容量衰減率僅0.073%/循環),為高性能鋰硫電池提供了材料-結構協同優化的新范式。
圖文解讀
該圖展示了TiC/CC材料的合成路徑及鋰硫電池結構設計(圖1a)。通過焦耳熱法(60A電流/200s)在碳布表面原位生成TiC,高溫(2700–2800°C)促使TiO?碳熱還原形成多孔結構。圖1b闡明雙功能基底作用機制:TiC/CC同時作為硫正極載體(紅色區域)和鋰金屬負極宿主(銀色區域),其多孔纖維結構為活性物質沉積提供三維空間,奠定了協同優化電極界面的基礎。
材料結構表征證實TiC/CC的成功制備(圖2a)。XRD譜圖中36.3°、41.9°、60.9°的特征峰與立方相TiC(PDF#02-1179)的(111)、(200)、(220)晶面精確匹配。SEM圖像(圖2b)顯示獨特的多孔纖維形貌(比表面積1.33 m2/g),與光滑裸碳布(圖S2)形成鮮明對比。硫負載后(圖2d),纖維直徑由8.2 μm增至15.6 μm,EDS元素映射(圖2e)證實硫在TiC/CC表面均勻分布,結合TGA定量60%硫負載量(圖S5),凸顯材料優異的硫容納能力。
鋰負極電化學性能對比揭示TiC/CC的穩定性優勢。對稱電池測試中(圖3a-b),Li/TiC/CC在10 mA/cm2高電流密度下循環2000小時仍保持17.9 mV低過電位,而裸鋰電極迅速失效。倍率性能(圖3c)顯示其過電位隨電流變化可逆調節(0.5→20 mA/cm2),裸鋰則在5 mA/cm2時短路。性能雷達圖(圖3d)進一步表明該數據超越42-52號文獻報道的同類材料,確立領域領先地位。
界面穩定性機理通過阻抗與形貌分析闡明。EIS譜圖(圖4a)顯示Li/TiC/CC界面電阻經50次循環穩定于7 Ω,而裸鋰電極(圖4b)在100次循環后阻抗劇增至78 Ω,表明TiC誘導形成穩定SEI膜。SEM圖像(圖4c-d)直接驗證:裸鋰表面隨電流增大(1→5 mA/cm2)出現枝晶和孔洞,而TiC/CC電極始終保持致密鋰沉積,歸因于多孔結構均化離子流并降低局部電流密度。
全電池性能驗證多級協同機制。UV-vis光譜(圖5a)顯示TiC/CC浸泡后Li?S?在400-500 nm特征吸收峰消失,證實Ti d軌道通過Ti-S鍵錨定多硫化物。CV曲線(圖5b)中S/TiC/CC||Li/TiC/CC電池還原峰電流最高且極化最小,反映增強的反應動力學。倍率測試(圖5c)顯示0.1C容量達1274.1 mAh/g,2C下仍保持236.7 mAh/g。長循環性能(圖5e)表明500次循環后容量保持率63.5%(衰減率0.073%/循環),循環后電極SEM(圖5f-h)顯示負極無枝晶、正極硫分布均勻,印證結構穩定性。
總結展望
本研究通過焦耳熱法快速合成多孔TiC/CC纖維作為鋰硫電池雙功能基底,基于其高導電性加速硫陰極氧化還原動力學,并利用鈦原子空d軌道形成Ti-S鍵以抑制多硫化物穿梭效應;同時,分級多孔結構通過提供硫/鋰沉積空間并降低局部電流密度(10 mA cm?2下鋰負極穩定循環>2000 h),實現枝晶生長的有效抑制,最終使S/TiC/CC||Li/TiC/CC全電池在0.2C倍率下獲得992.61 mAh g?1初始容量,500次循環后容量保持631.17 mAh g?1(衰減率僅0.073%/循環),該策略為開發低成本、高穩定性儲能系統提供新范式。未來可探索該集成材料在高載硫電極中的規?;m配機制。
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焦耳加熱裝置
焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備,該設備可使材料在極短(毫秒級/秒級)時間內達到極高的溫度(1000~3000℃),升溫速率最快可達到10000k/s;通過對材料的極速升溫,可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變,可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒,單原子催化劑,高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。
(焦耳加熱裝置旗艦款)