DOI：10.1016/j.cej.2025.166857

全文概述

電化學還原 CO?（CO?RR）是緩解全球變暖與能源短缺的重要技術，而高效催化劑的開發是其商業化的關鍵。傳統電紡碳納米纖維膜雖可構建單原子催化劑（SACs）和自支撐電極，但存在纖維間接觸電阻高、碳化過程中金屬易團聚等問題。本研究提出煤焦油輔助電紡結合超快焦耳加熱的創新策略，成功制備出三維交聯結構的Ni單原子/ N-碳纖維催化劑（NiCT??-CF-J）。該方法通過煤焦油調控纖維交聯形成導電網絡，同時利用焦耳加熱的快速熱動力學抑制Ni原子團聚、消除基底缺陷。實驗表明，優化后的催化劑在MEA電解池中表現卓越：在工業級電流密度370 mA?cm?2下，CO法拉第效率（FE）保持96%，且具有優異的運行穩定性。該研究為高性能SACs電極的規模化制備提供了普適性范式，助力可持續能源轉化應用。

文章亮點

（1）創新合成策略：將煤焦油（冶金副產品，富含多環芳烴）引入電紡前驅體，結合超快焦耳加熱（1200℃，125s），實現碳纖維三維交聯與Ni單原子均勻分散的雙重調控，解決傳統熱解中纖維接觸電阻高和金屬團聚問題。

（2）卓越催化性能：在MEA電解池中，NiCT??-CF-J的CO法拉第效率超90%（-0.8至- 1.2 V???），峰值達98.1%；在370 mA?cm?2工業級電流密度下仍保持 96% FE，遠超商業Ag催化劑及多數纖維基催化劑。

（3）穩定運行能力：在1.0 V???下連續電解20 h，電流密度與FE??幾乎無衰減，且催化劑結構無明顯變化，解決傳統電極穩定性差的痛點。

（4）明確作用機理：通過原位ATR-SEIRAS和DFT計算證實，煤焦油與焦耳加熱協同消除缺陷、優化Ni-N?活性位點電子結構，促進*COOH中間體形成，同時抑制競爭性析氫反應（HER）。

圖1：催化劑合成與形貌表征

圖（a）合成示意圖展示 NiCT?-CF-J的制備流程：NiPc（Ni 源）、煤焦油（CT，調控結構）與 PAN（聚合物基質）溶解于DMF，經電紡形成聚合物纖維，再通過焦耳加熱碳化得到三維交聯碳纖維膜。核心是煤焦油在熱解中促進纖維焊接，焦耳加熱抑制 Ni 團聚。圖（b-d）SEM 圖像對比顯示，無煤焦油的Ni-CF-J為孤立纖維（圖b），而NiCT??-CF-J形成交聯多孔結構，CT含量增至40%時纖維脆性增加，證明煤焦油調控纖維互連的關鍵作用。圖（e-g）TEM 顯示NiCT??-CF-J纖維直徑約400 nm，表面光滑；HAADF-STEM中紅色圓圈標記的孤立亮點證實Ni單原子均勻分布；EDS mapping驗證C、N、O 與 Ni 的共分布，說明單原子分散性優異。

圖 2：Ni 物種結構與電子態表征

圖（a）Ni 2p XPS光譜顯示，NiCT??-CF-J的Ni 2p?/?結合能（855.8 eV）低于NiPc（856.0 eV），表明Ni在碳化中發生部分還原。圖（b-c）Ni K-edge XANES和EXAFS分析顯示，NiCT??-CF-J的吸收邊介于Ni箔與NiPc之間，EXAFS在1.5 ?處有Ni-N峰，無Ni-Ni團聚峰，證實Ni以單原子Ni-N?形式存在；而傳統管式爐制備的NiCT??-CF-T出現Ni-Ni峰，表明團聚。圖（d）小波變換EXAFS證明焦耳熱抑制鎳聚集，傳統爐熱則形成鎳顆粒。圖（e）為NiCT??-CF-J的Ni K-edge擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）擬合曲線，證實Ni-N?位點（類似石墨烯雙空位結構）。圖（f）Raman光譜中，NiCT??-CF-J的ID/IG比值低于NiCT??-CF-T，說明焦耳加熱結合煤焦油提升了石墨化程度、減少缺陷，利于電子傳導。

圖 3：H型電解池性能

圖（a）LSV 曲線顯示，含Ni單原子的樣品電流密度顯著高于無金屬樣品，其中NiCT??-CF-J電流密度最高，證明Ni活性位點與交聯結構增強反應活性。圖（b-c）FE??（圖b）和CO部分電流密度（jCO，圖c）表明，NiCT??-CF-J在- 0.8至-1.2 V???區間FE??超90%，峰值達98.1%，jCO顯著高于其他樣品，體現高選擇性與活性。圖（d）Tafel斜率分析中，NiCT??-CF-J的斜率（165.3 mV?dec?1）接近理論值，表明決速步為*COOH中間體形成，反應動力學優異。圖（e）焦耳熱溫度優化結果顯示，1200°C為最佳，溫度過低（碳化不完全）或過高（Ni遷移）均降低活性。圖（f）穩定性測試顯示，NiCT??-CF-J在20 h電解中FE??保持95%以上，證明結構穩定性。

圖4：MEA電解池中的CO?RR性能

圖（a）MEA電解池圖顯示了其結構組成，自支撐NiCT??-CF-J直接作為氣體擴散電極（GDE），無需粘結劑。圖（b-d）性能測試結果顯示，NiCT 20-CF-J在MEA電解池中實現了370 mA cm?2的工業相關電流密度，并保持了96%的CO法拉第效率，20小時運行后性能穩定，SEM/TEM顯示催化劑結構未破壞（圖S21-S24），展現出優異的操作穩定性。驗證了NiCT 20-CF-J催化劑在實際應用中的潛力。

圖5：DFT 計算與機理分析

圖（a-c）構建3種模型：無缺陷Ni-N?（圖a）、含碳缺陷（圖b）、含氮缺陷（圖c），用于反應路徑模擬。圖（d-f）自由能圖顯示，氮缺陷 Ni-N?位點的*COOH形成能壘最低（1.43 eV），且CO?RR與HER的電勢差表明缺陷位點易促進HER；而NiCT??-CF-J因缺陷被消除，抑制HER并增強CO?RR選擇性。

總結與展望

本研究通過煤焦油輔助電紡與超快焦耳加熱的協同策略，成功構建了具有三維交聯結構的Ni單原子催化劑，其卓越的CO?RR性能源于“結構-電子-活性”的精準調控：煤焦油優化纖維互連提升導電性，焦耳加熱抑制Ni團聚保留原子級分散，Ni-N?位點與缺陷消除共同保障高選擇性與穩定性。該方法不僅解決了傳統靜電紡絲納米纖維膜中的關鍵問題，還為可持續能源應用中高性能SACs電極的制造提供了新思路。未來研究可進一步探索不同金屬單原子位點和碳基底材料的組合，以及更精細的表面缺陷調控策略，以進一步提升催化劑的性能和穩定性。同時，該方法在其他電化學材料系統中的應用也值得深入研究，以推動電化學能源轉換技術的商業化進程。

作者簡介

魏先文，博士/二級教授。安徽工業大學原黨委副書記、原校長。1981.09至1985.07安徽師范大學化學系學習。1985.07至2004.08安徽師范大學化學系教師（1993.09-1999.07在南京大學化學化工學院攻讀博士學位）。2000.02-2001.02在英國薩塞克斯大學大學博士后研究。2001.09-2002.10作為洪堡學者在德國馬克斯普朗克固體研究所訪學；2001.08晉升為教授；2004.2獲皖江學者特聘教授。2004.08至2008.02安徽師范大學化學與材料科學學院副院長。2008.02至2008.12安徽師范大學化學與材料科學學院副院長、化學實驗教學中心副主任（副處，主持工作）。2008.12至2011.03安徽師大化學與材料科學學院院長、化學實驗教學中心副主任。2011.03至2017.12安徽工業大學黨委常委、副校長。2017.12-2024.09任安徽工業大學黨委副書記、校長。安徽工業大學校友會會長、寶鋼教育基金會理事、中國高等教育學會理事主要從事碳基功能材料、富勒烯化學和磁性納米材料的構筑與應用研究工作 研究方向為：高效光伏材料的研制與器件化以及有機、無機納米復合光電材料的應用等。2024年2月中國化學會網站數據，先后以第一作者或通訊作者在國際性學術刊物Journal of Materials Chemistry、Chemistry of Materials、Carbon、Journal of Physical Chemistry C等期刊上發表學術論文78篇。

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焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。